Ergebnis des 40. Länderübergreifenden Ringversuchs

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1 Niedersächsischer Landesbetrieb für Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz Direktion An der Scharlake 39, Hildesheim Ergebnis des 40. Länderübergreifenden Ringversuchs Summenparameter in Abwasser AOX, BSB 5, CSB, TN b, TOC Bericht des niedersächsischen Veranstalters November 2015 Bearbeitet von Frau Dipl.-Ing. Susanne Dießner Tel.:

2 40. LÜRV 1. Aufgabenstellung Im Rahmen der Bestrebungen zur länderübergreifenden Harmonisierung und Zusammenarbeit bei der Notifizierung von Stellen für die Untersuchungen im wasserrechtlich geregelten Bereich wurden die Rahmenbedingungen dieses Ringversuchs vom zuständigen LAWA-Arbeitskreis für alle Veranstalter einheitlich festgelegt. Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Niedersachsen Sachsen Für Laboratorien aus Ausland Baden-Württemberg Bayern Hessen Mecklenburg-Vorpommern Nordrhein-Westfalen Rheinland-Pfalz Saarland Sachsen-Anhalt Schleswig-Holstein Thüringen Berlin Brandenburg Bremen Hamburg Niedersachsen 4 x Sachsen Sachsen 4 x Niedersachsen Ziel des Ringversuchs war die Überprüfung der Analysenqualität der Parameter AOX, BSB 5, CSB, TN b und TOC in Abwasser. Der Niedersächsische Landesbetrieb für Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz (NLWKN) versorgte insgesamt 70 Laboratorien aus den Bundesländern Berlin, Brandenburg, Bremen, Hamburg, Niedersachsen und Sachsen mit Ringversuchsproben. 2. Organisation Der Ringversuch wurde auf der Grundlage der DIN A41 "Ringversuche, Planung und Organisation" und des LAWA-Merkblattes A-3 "Ringversuchsdurchführung" geplant, organisiert und durchgeführt. 2

3 40. LÜRV Die Teilnehmer erhielten vor dem Ringversuch detaillierte Hinweise zur Durchführung. 3. Probengewinnung Um die Analytik unter möglichst realitätsnahen Bedingungen testen zu können, wurde als Grundlage für das Probenmaterial ein Abwasser aus der Nachklärung einer mechanisch-biologisch arbeitenden, kommunalen Kläranlage verwendet. Dieses wurde nach mehrtägiger Sedimentation weiter behandelt. Für die Erstellung der BSB- und TN b- Proben wurde das Wasser filtriert, UV-bestrahlt und pasteurisiert. Das Abwasser für die Herstellung der AOX-, CSB- und TOC- Proben wurde filtriert und UV-bestrahlt. Für jeden Parameter wurden sechs unterschiedliche Konzentrationsniveaus durch die Zugabe von Standardsubstanzen nach sorgfältiger Homogenisierung unter Berücksichtigung von DIN A30 "Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung heterogener Wasserproben" hergestellt. Jeder Teilnehmer erhielt eine Auswahl von: 3 Proben zur Bestimmung des AOX in 250 ml Braunglasflaschen mit Schliffstopfen und Klemme; Konservierung durch Salpetersäure und Kühlung 3 Proben zur Bestimmung des BSB in 2000 ml PE-Flaschen mit Schraubverschluss; Konservierung durch Kühlung 3 Proben zur Bestimmung des CSB in 100 ml PE-Flaschen mit Schraubverschluss; Konservierung durch Schwefelsäure und Kühlung 3 Proben zur Bestimmung des TN b in 100 ml PE-Flaschen mit Schraubverschluss; Konservierung durch Salzsäure und Kühlung 3 Proben zur Bestimmung des TOC in 100 ml PE-Flaschen mit Schraubverschluss; Konservierung durch Salzsäure und Kühlung Die Stabilität der Proben war vom NLWKN durch Vortests geprüft worden; Homogenität und Stabilität wurden durch begleitende Untersuchungen nachgewiesen. 4. Probenverteilung Die Proben wurden in Thermoboxen verpackt und per Expressdienst an die Teilnehmer versandt, wobei Gefrierakkus für die notwendige Kühlung der Proben sorgten. 3

4 40. LÜRV 5. Durchführung Die Probenpakete enthielten außer den Probenflaschen und den Kühlakkus nochmals die detaillierten Ringversuchs-Rahmenbedingungen und die länderspezifischen Hinweise, dazu Informationen zur Ergebnisabgabe. Folgende Analysenverfahren waren zugelassen: Parameter Analysenverfahren Ausgabe AOX DIN EN ISO 9562 (H 14) DIN EN 1485 (H 14) BSB DIN EN (H51) CSB DIN H 41 DIN H 44 DIN ISO (H 45) TN b DIN EN (H 34) DIN ENV (H 34) DIN EN ISO (H 36) TOC DIN EN 1484 (H 3) Andere Analysenverfahren waren nicht zugelassen und ihre Anwendung führte zu einer negativen Bewertung. Die Wahl der Analysenverfahren konnte ggf. durch länderspezifische Regelungen weiter eingeschränkt sein. Die Teilnehmer mussten sicherstellen, dass folgende untere Grenzen des Arbeitsbereichs mindestens erreicht werden konnten: Parameter AOX BSB CSB TN b TOC Untere Grenze des Arbeitsbereichs 10 [µg/l] 3 [mg/l] 15 [mg/l] 3 [mg/l] 1 [mg/l] Es sollten zwei unabhängige Untersuchungen je Probe durchgeführt werden. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen. 4

5 40. LÜRV 6. Auswertungsmethodik Die Auswertung der Daten erfolgte auf der Basis von Methoden der robusten Statistik (Q-Methode, HAMPEL-Schätzer; s. DIN A45). 7. Bewertung der Einzelwerte Als Vorgabewert m soll wurde der HAMPEL-Schätzer verwendet. Die mit der Q- Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen s R wurden zunächst als Sollstandardabweichungen s soll festgelegt, die zur Bewertung der Einzelwerte herangezogen wurden. Für die Sollstandardabweichung wurden folgende Oberund Untergrenzen festgelegt: AOX Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze 10 (< 100 µg/l, 25 (< 100 µg/l, niedriger niedriger Bereich) Bereich) 5 (> 100 µg/l) 15 (> 100 µg/l) CSB 4 10 TN b 7,5 15 TOC 5 10 BSB Aus Vorgabewert m soll und Sollstandardabweichung s soll wird für jeden Messwert nach folgender Formel ein z-score berechnet: z Score Messwert m s soll soll Diese z-scores wurden gemäß den Vorgaben des LAWA-Merkblatts A-3 mittels Korrekturfaktoren zu z U -Scores modifiziert. Als Toleranzgrenze wurde z U =2 festgelegt. 8. Gesamtbewertung Durch den Ringversuchsveranstalter erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern nur einzelner Parameter. Ein Parameter ist dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 2 von 3 Werten eines Parameters innerhalb der Toleranzgrenzen liegen. Als nicht erfolgreich analysiert gelten: Werte, die nicht im Toleranzbereich liegen, nicht bestimmte Werte (204 Werte), 5

6 40. LÜRV Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben wurden (0 Werte), Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren, Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren (LAWA- Bewertung) abweichenden Verfahren ermittelt wurden (15 Werte), Werte, die nicht innerhalb des vorgegebenen Analysenzeitraums ermittelt wurden (0 Werte) und Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen (0 Werte). 9. Ringversuchs-Ergebnisse 70 von 70 Teilnehmer-Laboratorien gaben Analysenergebnisse ab. Parameter Parameter erfolgreich bestimmt (Anzahl Labore) Parameter nicht erfolgreich bestimmt, weil 2 von 3 Werten nicht innerhalb der Tol.grenzen (Anzahl Labore) Parameter nicht bestimmt (Anzahl Labore) Parameter nicht in Auswertung aufgenommen (Anzahl Labore) AOX BSB CSB TN b TOC Eine Übersicht der Ringversuchs-Kenndaten mit den Toleranzgrenzen ist in Anlage 1 zusammengestellt, graphische Darstellungen zu den einzelnen Parametern mit den Laboreinzelwerten sind aus Anlage 2 zu ersehen. Anlage 3 enthält eine Auswertung der angewendeten Analysenverfahren. Dabei wurden die z u -Scores folgendermaßen bewertet: z u -Score < - 3,0 zu wenig z u -Score -3,0 bis -2,0 wenig z u -Score > -2,0 bis < +2,0 richtig z u -Score +2,0 bis + 3,0 viel z u -Score > + 3,0 zu viel 6

7 Sollwerte, Standardabweichungen und Toleranzgrenzen Anlage 1 Auswertung nach: DIN38402 A45 Bewertungskriterium: Zu-Score <= 2 Ringversuch: LÜRV 40 (Soll)Vergleichs-Stdabw. Toleranzgrenzen Anzahl Anzahl Probe Merkmal Sollwert Einheit absolut ( lim.) relativ ( lim. ) untere obere Labore Messwerte AOX1 AOX AOX 81,425 µg/l 18,031 22,14 % 47, , AOX2 AOX AOX 83,406 µg/l 10,593 12,70 % 62, , AOX3 AOX AOX 270,386 µg/l 26,057 9,64 % 219, , AOX4 AOX AOX 451,393 µg/l 33,509 7,42 % 385, , AOX5 AOX AOX 646,449 µg/l 42,038 6,50 % 562, , AOX6 AOX AOX 930,784 µg/l 67,090 7,21 % 797, , BSB1 BSB BSB 27,259 mg/l 3,343 12,26 % 20,776 34, BSB2 BSB BSB 41,595 mg/l 4,832 11,62 % 32,201 52, BSB3 BSB BSB 57,264 mg/l 7,697 13,44 % 42,408 74, BSB4 BSB BSB 72,811 mg/l 8,840 12,14 % 55,662 92, BSB5 BSB BSB 119,667 mg/l 12,334 10,31 % 95, , BSB6 BSB BSB 157,087 mg/l 15,911 10,13 % 125, , CSB1 CSB CSB 42,571 mg/l 2,412 5,66 % 37,759 47, CSB2 CSB CSB 61,289 mg/l 4,097 6,69 % 53,152 69, CSB3 CSB CSB 111,328 mg/l 4,453 4,00 % 102, , CSB4 CSB CSB 105,215 mg/l 5,619 5,34 % 93, , CSB5 CSB CSB 130,019 mg/l 6,774 5,21 % 116, , CSB6 CSB CSB 145,229 mg/l 7,357 5,07 % 130, , TNB1 TNB TNb 41,276 mg/l 3,892 9,43 % 33,639 49, lim. = limitiert; Sollwert: mean (statistischer Wert) Seite 1 NLWKN - Direktion -

8 Ringversuch: LÜRV 40 (Soll)Vergleichs-Stdabw. Toleranzgrenzen Anzahl Anzahl Probe Merkmal Sollwert Einheit absolut ( lim.) relativ ( lim. ) untere obere Labore Messwerte TNB2 TNB TNb 64,584 mg/l 4,975 7,70 % 54,750 75, TNB3 TNB TNb 92,622 mg/l 7,224 7,80 % 78, , TNB4 TNB TNb 114,509 mg/l 12,762 11,14 % 89, , TNB5 TNB TNb 134,787 mg/l 18,768 13,92 % 98, , TNB6 TNB TNb 187,750 mg/l 14,081 7,50 % 159, , TOC1 TOC TOC 25,996 mg/l 1,300 5,00 % 23,395 28, TOC2 TOC TOC 40,192 mg/l 2,010 5,00 % 36,170 44, TOC3 TOC TOC 87,802 mg/l 4,390 5,00 % 79,016 97, TOC4 TOC TOC 131,387 mg/l 6,569 5,00 % 118, , TOC5 TOC TOC 206,979 mg/l 11,840 5,72 % 183, , TOC6 TOC TOC 262,072 mg/l 13,104 5,00 % 235, , lim. = limitiert; Sollwert: mean (statistischer Wert) Seite 2 NLWKN - Direktion -

9 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: AOX 1 Sollwert: 81,425 µg/l (empirischer Wert) Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: 22,14% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 22,14% Anzahl dargestellter Labore: 23 Toleranzbereich: 47, ,483 µg/l ( Zu-Score <= 2,0) Sollwert µg/l PROLab NLWKN - Direktion

10 P AOX 1 DIN A45 AOX Laborcode Zu-Score ,800-1, ,200 0, ,500-0, ,870 0, ,100 0, ,700-0, ,200 0, ,700-0, ,500-1, ,300-0, ,000-0, ,000 2, ,000 3, ,000-1, ,000 1, ,000-0, ,700-0, ,400-0, ,000 1, ,800-0, ,600-1, ,000-0, ,000 1,4 NLWKN -Direktion-

11 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: AOX 2 Sollwert: Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: 12,70% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 12,70% Anzahl dargestellter Labore: 27 Toleranzbereich: µg/l Sollwert , Labor PROLab NLWKN - Direktion

12 AOX 2 DIN A45 AOX Laborcode qrst 1231t Zu-Score 1 74,900-0, ,900-1, ,000 0, ,900-0, ,000 0, ,000 0, ,700 0, ,780 0, ,000-0,3 2 42,000-4, ,500 0, ,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000 0, ,200-0, ,600-1, ,000 0, ,600 1, ,000 0, ,300-0, ,000-0, ,900 0, ,100-0, ,000 0, ,100-2, ,000 0, NLWKN -Direktion-

13 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: AOX 3 Sollwert: ❶❷❸❹ ❺❻❼❽❾❿❾➀➁➂❻❿ ➃❻❿➄➅ Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: ➆85➇➈ ❺➉❾❼❾➄❻➊➅ Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): ➆85➇➈ Anzahl dargestellter Labore: 45 Toleranzbereich: 4➋➆8979 ➌ ❶❷❸❹ ❺➍➎➏➌➐➁➑❿❻➍ ➒➓ 487➅ Sollwert µg/l , Labor PROLab NLWKN - Direktion

14 AOX 3 DIN A45 AOX Laborcode Zu-Score 1 256,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,700 0, ,000-1, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000-1, ,000-5, ,000 0, ,000 1, ,000 2, ,000-1, ,000 2, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000-1, ,000-0, ,000-0, ,000-0,6 8 NLWKN -Direktion-

15 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: AOX 4 Sollwert: ÏÐÑÐ ÒÓÔÕ Ö ØÙÚÛÚÜÝÞ Û ß Ûàá Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: 7,42% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 7,42% Anzahl dargestellter Labore: 24 Toleranzbereich: Ðâ Ïãä å ææïâðã ÒÓÔÕ ÖçèéåêÝëÛ ç ìí æïãá îïðñòóôõöòñôõñ Sollwert µg/l îïðñòóôõöòñôõñ Labor PROLab NLWKN - Direktion

16 øùú ûü ýþÿp AOX 4 ÿ DIN A45 þ AOX Laborcode Zu-Score ,000-2, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,100 1, ,000-0, ,000-0, ,100-0, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 2, ,000-1, ,000-0, ,000 2,3 NLWKN -Direktion-

17 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: AOX 5 Sollwert: Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): Anzahl dargestellter Labore: 23 Toleranzbereich: Sollwert µg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

18 AOX 5 DIN A45 AOX Laborcode Zu-Score 1 618,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-2, ,600-0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-2, ,000 0, ,000-0, ,440 0, ,000 0, ,000 1, ,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 1,5 NLWKN -Direktion-

19 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: qrst ❶❷59 ❸59❹❺ Merkmal: AOX Rel. Soll-Stdabw.: 7,21% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 7,21% Anzahl dargestellter Labore: 27 Toleranzbereich: t ts ❻t ❼ ❽rtqs ❾ 123 4❿➀➁❼➂❶➃95❿ ➄➅ ❾sr❺ ➆➇➈➉➊➋➌➍➎➊➉➌➍➉ 1000 Sollwert µg/l ,000 ➆➇➈➉➊➋➌➍➎➊➉➌➍➉ Labor PROLab NLWKN - Direktion

20 ➏➐➑➒ ➓ DIN A45 AOX Laborcode Zu-Score ,000-1, ,000 0, ,000-0, ,000 1, ,000-0, ,000-0, ,400-0, ,000-8, ,000-0, ,000-0, ,000 2, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000 2, ,000-0, NLWKN -Direktion-

21 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: Ï ÐÑÒÑÓÔÕÏÒ ÖÏÒ Ø Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: ÙÚ ÛÑ Ñ ÏÜØ Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): ÙÚ Anzahl dargestellter Labore: Toleranzbereich: Ý Ù Þ ßà á âãäþ ÔåÒÏâ æç ÝØ 40,0 37,5 35,0 èéêëìíîïðìëîïë mg/l 32,5 30,0 27,5 Sollwert 25,0 22,5 20,0 17,5 èéêëìíîïðìëîïë 15, Labor PROLab NLWKN - Direktion

22 ñòóô õö øùúûü û ýû ù ûü DIN A45 ýûøþÿ ü Laborcode Zu-Score ,700 0, ,700-0, ,200 0, ,100 0, ,400 0, ,400-1, ,000 1, ,100-0, ,000-0, ,000 0, ,400-1, ,000-0, ,000-0, ,600 0, ,400-1, ,100 1, ,300 0, ,000-2, ,800 0, ,300-1, ,000 0, ,600 0, ,600-0, ,000-0, ,300-0, ,000 0, ,500 0, ,500 0, ,000 0,5 NLWKN -Direktion-

23 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 41,595 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): Anzahl dargestellter Labore: 25 Toleranzbereich: mg/l Sollwert , Labor PROLab NLWKN - Direktion

24 P DIN A45 Laborcode Zu-Score ,200-2, ,000-0, ,600-0, ,000-4, ,000 1, ,000-0, ,900-0, ,500 0, ,000 0, ,000 0, ,700-0, ,000-0, ,200 1, ,800 1, ,400 1, ,800-0, ,200-1, ,400-0, ,700 1, ,300-1, ,300-0, ,800-0, ,700-2, ,000 0, ,500 1,0 NLWKN -Direktion-

25 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: q rsts qt 1qt23 Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: 13,44% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 13,44% Anzahl dargestellter Labore: 30 Toleranzbereich: 42,408-74,254 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) ❶❷8710❶7 92,200 mg/l Sollwert ❶❷8710❶ Labor PROLab NLWKN - Direktion

26 ❸❹❺❻ ❼❽ ❾❿➀➁➂➃ ➐➉➐ ➑ ➉➊➇➊➋➌➊➋➌➍➎➂ ➄➂➊➎➀➏➂➃ DIN A45 ➄➂❿➅➆➇➈➃ ➐➉➐ Laborcode ➒➓ Zu-Score ,900-0, ,000-0, ,500-2, ,000 0, ,000-0, ,800 0, ,600-0, ,000 0, ,600-1, ,000 0, ,000-0, ,500 1, ,400-0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,200 4, ,000 0, ,700 0, ,000 0, ,500-1, ,100 0, ,800-0, ,000-2, ,300 0, ,500 0, ,600-0, ,100 0, ,000 0, ,000 1,9 NLWKN -Direktion-

27 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: BSB 4 Sollwert: 72,811 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: 12,14% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 12,14% Anzahl dargestellter Labore: 24 Toleranzbereich: Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

28 ÏÐ ÑÒÓÔÕÖ ãüã Ï ÜÝÚÝÞßÝÞßàáÕ ÕÝáÓâÕÖ DIN A45 ÕÒØÙÚÛÖ ãüã Laborcode äåæçèéêëëìíîìèë Zu-Score ,000-1, ,100-0, ,000-0, ,000 0, ,100 0, ,000-0, ,500 0, ,700-0, ,900 1, ,100-0, ,000-0, ,200-0, ,700 0, ,600-1, ,900 1, ,500 0, ,500-0, ,400-1, ,900 0, ,000-0,3 8 72,000-0, ,700 1, ,700 1, ,600 1,4 NLWKN -Direktion-

29 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: ïðï ñ Sollwert: òòóôõõö øùú ûü ýþÿþ üÿ üÿ Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: 10,31% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 10,31% Anzahl dargestellter Labore: 29 Toleranzbereich: óñôññõ ò õô ó øùú û ð ÿü ô Sollwert mg/l , Labor PROLab NLWKN - Direktion

30 P DIN A45 Laborcode Zu-Score ,300-1, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,100-0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-1, ,000 0, ,300-6, ,000 1, ,900 1, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 1, ,000 1,9 NLWKN -Direktion-

31 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 157,087 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: BSB Rel. Soll-Stdabw.: 10,13% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 10,13% Anzahl dargestellter Labore: 25 Toleranzbereich: 125, ,530 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) Sollwert mg/l , Labor PROLab NLWKN - Direktion

32 DIN A45 Laborcode Zu-Score ,000-7, ,000 1, ,000-1, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,500-0, ,000 1, ,000 1, ,000-0, ,600 0, ,000-2, ,000-0, ,100 0, ,000 1, ,000-2, ,000-2, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 0,9 NLWKN -Direktion-

33 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: qr s Sollwert: 42,571 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: qr Rel. Soll-Stdabw.: t Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): t Anzahl dargestellter Labore: 32 Toleranzbereich: t❶ ❷ ❸10 9 4❹❺❻ 1❼❽❾❷q❿➀➁6❼ ➂➃ ➄ ➅ ➆➇➈➉➊➋➌➍➎➊➉➌➍➉ mg/l Sollwert ➆➇➈➉➊➋➌➍➎➊➉➌➍➉ Labor PROLab NLWKN - Direktion

34 ➏➐➑➒ ➓ DIN A45 Laborcode Zu-Score ,200-1, ,000-1, ,700-0, ,200 1, ,500 0, ,820 0, ,000 0,6 2 42,100-0, ,000-1, ,800 0, ,000-0, ,200 0, ,500 0, ,400 0, ,600 0, ,000 1, ,500-0, ,000-0, ,000 0, ,700-1, ,600 0, ,700-0, ,700 1, ,000-0, ,000-1, ,700 0, ,000 1,0 8 34,000-3, ,400 1, ,500-0, ,000 1, ,200-0,6 NLWKN -Direktion-

35 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: Ï ÐÑÒÑÓÔÕÏÒ ÖÏÒ Ø Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: Ù ÚÑ Ñ ÏÛØ Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): Ù Anzahl dargestellter Labore: 33 Toleranzbereich: ÜÝ Ü Þ ßàáÞ ÔâÒÏß ãä åø æçèéêëìíîêéìíé 80, , Sollwert mg/l æçèéêëìíîêéìíé Labor PROLab NLWKN - Direktion

36 ïðñò óô õö øùú þ ù ûù ùú DIN A45 ûùöüýþÿú Laborcode Zu-Score 1 63,500 0, ,000-0, ,600 0, ,000 0, ,500 0, ,100 0, ,800-0, ,000 1, ,300 0, ,700-1, ,000 0, ,200 0, ,000 0, ,000 4, ,500-0, ,100 2, ,800-3, ,000 0, ,500 0, ,600-1, ,000-0, ,000 32, ,300 0, ,000-0, ,800-1, ,500 0, ,200 0, ,600-0, ,400-0, ,500-0, ,000 0, ,900-1, ,900-0,6 68 NLWKN -Direktion-

37 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 111,328 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: 4,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 3,75% Anzahl dargestellter Labore: 34 Toleranzbereich: Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

38 P DIN A45 Laborcode Zu-Score ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,000 2, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,500 0, ,000 0, ,300 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000 1, ,000-0, ,000 1, ,000 3, ,000-2, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 1, ,000-0, ,000-1, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 1, ,000-1, ,000-0,1 NLWKN -Direktion-

39 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 105,215 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: 5,34% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 5,34% Anzahl dargestellter Labore: 31 Toleranzbereich: 93, ,059 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

40 qr st 1 ❹7❺ q ❶❷ 2 8❷ ❸ 1 DIN A45 2 t34561 ❹7❺ Laborcode ❻❼❽❾❿➀➁➂➂➃➄➅➃❿➂ Zu-Score 1 101,000-0, ,000-0, ,000 0, ,200-1, ,000-0, ,000 1, ,000 1, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 2, ,000 1, ,300-2, ,000 1, ,600-1, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,300 0, ,800-0, ,000 0, ,700-1, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 0,0 NLWKN -Direktion-

41 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: ➆➇➈ ➉ Sollwert: 130,019 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: ➆➇➈ Rel. Soll-Stdabw.: 5,21% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 5,21% Anzahl dargestellter Labore: 33 Toleranzbereich: ➊➊➋➌➍➎➋ ➏ ➊➍➍➌➐➑➋ ➒➓ ➏➇ ➐➌ Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

42 Ï Ð Ñ DIN A45 Ï Ð Laborcode ÒÓÔÕÖ ØÙÙÚÛÜÚÖÙ Zu-Score ,000-1, ,000 0, ,000 1, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,400 0, ,000-0, ,500 0, ,000-0, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000 1, ,000 0, ,000 0, ,000-2, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,500 0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-1, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000-0,6 NLWKN -Direktion-

43 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: ÝÞß à Sollwert: 145,229 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: ÝÞß Rel. Soll-Stdabw.: 5,07% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 5,07% Anzahl dargestellter Labore: 32 Toleranzbereich: áâãäåãæ ç áàãäèáé êëìí îïðñçþòóôõï ö éäãø ùúûüýþÿ ýüÿ ü 182,000 Sollwert mg/l ,000 ùúûüýþÿ ýüÿ ü 120 Labor PROLab NLWKN - Direktion

44 P DIN A45 Laborcode Zu-Score 1 136,500-1, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000 1, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000 0, ,000 4, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,800-1, ,000 0, ,000-1, ,000 0, ,000-11, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,500 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,400-1, ,000 0,4 NLWKN -Direktion-

45 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 9,43% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 9,43% Anzahl dargestellter Labore: 30 Toleranzbereich: Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

46 DIN A45 Laborcode qrst 12 s Zu-Score 1 41,500 0, ,700 0, ,100-1, ,500 0, ,200 1, ,800-0, ,900-0, ,300 0, ,300-0, ,700 0, ,900-1, ,900-0, ,800 1, ,500-1, ,000-0, ,600 0, ,300-0, ,800 1, ,300 0, ,300 0, ,600 0, ,200 0, ,500-0, ,000-2, ,100 0, ,500 0, ,000-1, ,000 0, ,300-0, ,000-0,6 NLWKN -Direktion-

47 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 78910❶8 ❷❸❹❺ ❻❼❷❽❾❿❾➀➁➂❼❿ ➃❼❿➄➅ Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 7,70% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 7,70% Anzahl dargestellter Labore: 23 Toleranzbereich: 1089➆10➇ ➈ ➆1096➇7 ❷❸❹❺ ❻➉➊➋➈➌➁➍❿❼➉ ➎➏ 69➇➅ ➐➑➒➓ ➓ ➓ Sollwert mg/l ➐➑➒➓ ➓ ➓ Labor PROLab NLWKN - Direktion

48 DIN A45 Laborcode Zu-Score ,000-0, ,100-0, ,000 1, ,000-1, ,100-0, ,700 0, ,790 1, ,900 1, ,300 0, ,500 0, ,000-2, ,800 0, ,000 0, ,300-0, ,300 0, ,300 0, ,000-0, ,800-0, ,950-1, ,900 0, ,500-0, ,200-1, ,700 0,8 NLWKN -Direktion-

49 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: ÏÐÑÒÐÐ ÓÔÕÖ ØÓÙÚÛÚÜÝÞØÛ ßØÛàá Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 7,80% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 7,80% Anzahl dargestellter Labore: 29 Toleranzbereich: âãñ äò å æçãñçèä ÓÔÕÖ éêëåìýíûøé îï ÐÑçá ðñòóôõö øôóö ó 100 Sollwert mg/l ðñòóôõö øôóö ó Labor PROLab NLWKN - Direktion

50 ùúûü ýþ ÿp DIN A45 P Laborcode Zu-Score 1 97,500 0, ,000 1, ,200-0, ,000 0, ,200 0, ,000 0, ,700 0, ,400-1, ,000 1, ,900 0, ,800-1, ,100 0, ,800-1, ,000 1, ,300-2, ,500 0, ,000-0, ,900-3, ,400 0, ,000 1, ,600-1, ,300 0, ,500 0, ,500-0, ,400-1, ,300 0, ,100 0, ,600 0, ,200-0,9 NLWKN -Direktion-

51 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: TNb 4 Sollwert: 114,509 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 11,14% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 11,14% Anzahl dargestellter Labore: 24 Toleranzbereich: mg/l Sollwert Labor PROLab NLWKN - Direktion

52 DIN A45 Laborcode Zu-Score ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,100 0, ,600 0, ,000 0, ,600 1, ,000 0, ,000 0, ,100-2, ,200-3, ,000 0, ,000 0, ,700 0, ,500-3, ,000 0, ,000-1, ,000 0, ,200-0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,700-3,9 NLWKN -Direktion-

53 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 134,787 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 13,92% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 13,92% Anzahl dargestellter Labore: Toleranzbereich: q rs t q ❶❷ ❸❹ ❺❻❼❽❾❿➀➁➂❾❽➀➁❽ mg/l Sollwert ❺❻❼❽❾❿➀➁➂❾❽➀➁❽ Labor PROLab NLWKN - Direktion

54 ➃➄➅➆ ➇➈ ➉➊➋➌➍➎ ➌ ➒ ➍ ➏➍ ➋ ➍➎ DIN A45 ➏➍➊➐➑➒➓➎ ➌ Laborcode Zu-Score 1 147,000 0, ,000-2, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000-1, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,300-0, ,000 1, ,000-1, ,200 0, ,000 0, ,800 0, ,000 0, ,000-1, ,000-1, ,600 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0,1 NLWKN -Direktion-

55 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 187,750 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: TNb Rel. Soll-Stdabw.: 7,50% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 7,42% Anzahl dargestellter Labore: 27 Toleranzbereich: 159, ,783 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

56 ÚÛ Ü ÓÔÑÔÕÖÔÕÖ Ø ÔØ Ù DIN A45 ÏÐÑÒ ÚÛ Laborcode ÝÞßàáâãääåæçåáä Zu-Score ,000 1, ,000-1, ,000-0, ,000 1, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,500 0, ,000-0, ,000-0, ,500 1, ,000-0, ,000 0, ,000 1, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,100-1, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000-1, ,000 0,2 NLWKN -Direktion-

57 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: èéê ë Sollwert: ìîïððí ñòóô õöñ øùøúûüöù ýöùþÿ Merkmal: èéê Rel. Soll-Stdabw.: 5,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 4,53% Anzahl dargestellter Labore: ìí Toleranzbereich: 23,395-28,731 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

58 P DIN A45 Laborcode Zu-Score 1 26,615 0, ,200 0, ,000 0, ,400-1, ,800-0, ,900-1, ,700 0, ,800-0, ,000 0,8 2 26,700 0, ,000 0, ,000-0, ,400 0, ,800 1, ,700-0, ,500 0, ,700-1, ,500-1, ,600 1, ,400 1, ,000 0, ,000 0, ,600-0, ,900-0, ,400-0, ,000 0,0 8 NLWKN -Direktion-

59 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 40,192 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: 5,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 4,80% Anzahl dargestellter Labore: 29 Toleranzbereich: Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

60 DIN A45 Laborcode qrst Zu-Score ,100-1, ,300 0, ,300-0, ,100-2, ,900 1, ,200 0, ,200 0, ,200-0, ,700-1, ,800 0, ,500 0, ,500-0, ,800 1, ,000 0, ,700 0, ,000-0, ,700-0, ,300 0, ,400-0, ,600-0, ,700 0, ,200 0, ,200 0, ,700 0, ,000-1, ,700 1, ,000 2, ,700-0, ,600-0,3 NLWKN -Direktion-

61 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 87,802 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: 567 Rel. Soll-Stdabw.: 5,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 910❶9❷ Anzahl dargestellter Labore: 27 Toleranzbereich: ❸❹10❺❻❶ ❼ ❹❸10❺8❽ ❾❿➀➁ ➂➃➄➅❼➆➇➈➉➊➃ ➋➌ ➍10❺➎ ➏➐➑➒➓ ➓➒ ➒ mg/l Sollwert ➏➐➑➒➓ ➓➒ ➒ Labor PROLab NLWKN - Direktion

62 DIN A45 Laborcode Zu-Score 1 94,645 1, ,000-0, ,500 0, ,000 0, ,900-0, ,200-0, ,400 2, ,000-1, ,500 0, ,400 0, ,340-1,5 2 95,100 1, ,000 0, ,300-0, ,200 0, ,000-0, ,630 0, ,000-0, ,900-1, ,000-0, ,200 0, ,100 0, ,900 0, ,700 0, ,900 0, ,400-0, ,800-0, NLWKN -Direktion-

63 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: 131,387 mg/l (empirischer Wert) Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: 5,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 4,74% Anzahl dargestellter Labore: 28 Toleranzbereich: 118, ,208 mg/l ( Zu-Score <= 2,0) 150 ÏÐÑÒÓÔÕÖ ÓÒÕÖÒ 140 Sollwert mg/l ,000 ÏÐÑÒÓÔÕÖ ÓÒÕÖÒ Labor PROLab NLWKN - Direktion

64 ØÙÚÛ ÜÝ Þßàáâã ðñò Ü éêçêëìêëìíîâ äâêîàïâã DIN A45 äâßåæçèã ðñò Laborcode óôõö øùúúûüýû ú Zu-Score ,000-0, ,000-0, ,000-1, ,000 2, ,000 0, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,900-1, ,000-0, ,000 0, ,000 1, ,000-1, ,500 0, ,000-0, ,000-1, ,000-0, ,000-1, ,500-0, ,000-0, ,000-4, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 1,1 NLWKN -Direktion-

65 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: þÿ Sollwert: Merkmal: þÿ Rel. Soll-Stdabw.: 5,72% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 5,72% Anzahl dargestellter Labore: Toleranzbereich: Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

66 P DIN A45 Laborcode Zu-Score 1 225,400 1, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000 3, ,000 0, ,000-1, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000 1, ,000-0, ,000 0, ,000-1, ,000-1, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-1, ,000-0, ,000 0, ,800 1, ,000-0, NLWKN -Direktion-

67 LÜRV Länderübergreifender Abwasser-Ringversuch Probe: Sollwert: Merkmal: Rel. Soll-Stdabw.: 5,00% (Limited) Statistische Methode: DIN A45 Rel. Vergleich-Stdabw. (VR): 3,90% Anzahl dargestellter Labore: 29 Toleranzbereich: q r s t Sollwert mg/l Labor PROLab NLWKN - Direktion

68 8910❶ ❷❸ ❹❺❻❼❽❾ ➋➌➍ ➎ ➄➅➂➅➆➇➅➆➇➈➉❽ ❿❽➅➉❻➊❽❾ DIN A45 ❿❽❺➀➁➂➃❾ ➋➌➍ Laborcode ➏➐➑➒➓ ➓ Zu-Score ,000-1, ,000-0, ,000-1, ,000 1, ,000 0, ,000-0, ,200-1, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000 0, ,300 0, ,000-0, ,900 0, ,000-0, ,000 0, ,000 0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000-0, ,000 0, ,000-0, ,000-0, ,000 1,1 NLWKN -Direktion-

69 LÜRV 40 Seite 1 Anlage 3 Methodenanteile AOX DIN EN 1485: (H 14) (Schüttelverf.) DIN EN 1485: (H 14) (Säulenverf.) DIN EN ISO 9562: (H 14) (Schüttelverf.) DIN EN ISO 9562: (H 14) (Säulenverf.) % Methodenvergleich AOX 100 Häufigkeit [%] zu wenig wenig richtig viel zu viel Bewertung der z u -Scores gemäß ISO/IEC-Guide 43-1 DIN EN 1485: (H14) (Schüttelverf.) DIN EN 1485: (H 14) (Säulenverf.) DIN EN ISO 9562: (H14) (Schüttelverf.) DIN EN ISO 9562: (H 14) (Säulenverf.)

70 LÜRV 40 Seite 2 Anlage 3 Methodenanteile BSB DIN EN : (H 51) % Methodenvergleich BSB Häufigkeit [%] zu wenig wenig richtig viel Bewertung der z u -Scores gemäß ISO/IEC-Guide 43-1 zu viel

71 LÜRV 40 Seite 3 Anlage 3 Methodenanteile CSB DIN H44: DIN ISO 15705: (H 45) DIN H41: % Methodenvergleich CSB Häufigkeit [%] zu wenig wenig richtig viel zu viel Bewertung der z u -Scores gemäß ISO/IEC-Gide 43-1 DIN H44: DIN ISO 15705: (H 45) DIN H41:

72 LÜRV 40 Seite 4 Anlage 3 Methodenanteile TNb DIN ENV 12260: (H 34) DIN EN ISO : (H 36) DIN EN 12260: (H 34) % Methodenvergleich TNb Häufigkeit [%] DIN ENV 12260: (H 34) DIN EN ISO : (H 36) DIN EN 12260: (H 34) zu wenig wenig richtig viel zu viel Bewertung der z u -Scores gemäß ISO/IEC-Guide 43-1

73 LÜRV 40 Seite 5 Anlage 3 Methodenanteile TOC DIN EN 1484: (H 3) % Methodenvergleich TOC Häufigkeit [%] DIN EN 1484: (H 3) zu wenig wenig richtig viel Bewertung der z u -Scores gemäß ISO/IEC-Guide 43-1 zu viel