Trinkwasser-Ringversuch O4 -Saure PSM und Arzneimittel -

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1 Freie und Hansestadt Hamburg B e h ö r d e f ü r G e s u n d h e i t u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z Trinkwasser-Ringversuch O4 -Saure PSM und Arzneimittel - Juli Kenndaten, Einzelwerte, Diagramme - Bewertung Berichtsausgabe: September 2017

2 Revisionstabelle Version- Nr. Ausgabedatum Beschreibung 0 September 2017 Endberichtsausgabe Verantwortlich: Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz (BGV) Bereich Umweltuntersuchungen Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial: Frau Dipl.-Ing. Carmen Hann 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2 von 141

3 1. Allgemeiner Teil Im Trinkwasser-Ringversuch O4 wurden insgesamt neun ausgewählte Saure PSM sowie drei Vertreter der Arzneimittelgruppe untersucht. Die Proben enthielten folgende Parameter: Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Ibuprofen Bezafibrat Diclofenac Da jeder Parameter einzeln bewertet wurde, war es den Teilnehmern überlassen, die Anzahl und Art der von Ihnen zu bestimmenden Parameter festzulegen. Jeder Teilnehmer bekam insgesamt jeweils drei Niveaus zugesandt. Das zugesandte Volumen sollte eine Doppelbestimmung erlauben, als Ergebnis sollte jedoch nur ein Wert abgegeben werden. Daher bekam jeder Teilnehmer insgesamt 6 1L- Glasflaschen durch einen Paketdienst zugestellt. Das Teilnehmerfeld bestand aus 87 atorien. Fünf Teilnehmer gaben keine Daten ab, daher wurden insgesamt Werte von 82 atorien für die Berechnung der Ringversuchskenndaten genutzt. Die Wahl des Analysenverfahrens war den Teilnehmern freigestellt, allerdings musste sichergestellt sein, dass damit mindestens eine untere Arbeitsbereichsgrenze von 50 erreicht wurde. 2. Auswertung Die statistische Auswertung der Daten dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN A 45 Ringversuche zur Eignungsprüfung von atorien mit Hilfe des kombinierten Schätzverfahrens Hampel/ Q- Methode, ein Verfahren der robusten Statistik. Als zugewiesener Wert x pt (früher m soll ) wurde der Hampel-Schätzer verwendet, weil keine ausreichend rückführbaren Referenzwerte zur Verfügung standen. Die mit der Q-Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen sr wurden zunächst als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt (früher s soll ), die zur Bewertung der Einzelwerte herangezogen werden, festgelegt. Alternativ konnte zur Festlegung der Standardabweichung, die für die Berechnung der zu-scores verwendet wird, die in Abschnitt 10.3 der DIN A45 : beschriebene Varianzfunktion verwendet werden. Die Entscheidung über die Anwendung erfolgte nach Vorlage aller Daten durch den Ringversuchsveranstalter. Dieser entschied sich für diesen Ringversuch für die Anwendung der Varianzfunktion. Als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung wurden folgende Ober- und Untergrenzen festgelegt: Tabelle 1: Unter- und Obergrenze der relativen Vergleichsstandardabweichung VR [%] Untere Grenze Obere Grenze VR Parameter VR [%] [%] PSM, Arzneimittel 5,0 25,0 Seite 3 von 141

4 Aus zugewiesenem Wert x pt und Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt wurde für jeden Messwert x nach folgender Formel ein z-score berechnet: z Score x x pt pt Dieser z-score wurde gemäß den Vorgaben des LAWA-Merkblatts A-3 mittels Korrekturfaktoren zu z U - Scores modifiziert. Als wurde z U =2,0 festgelegt. 3. Bewertungsgrundlagen In diesem Ringversuch wurden alle Parameter einzeln bewertet. Für die erfolgreiche Bestimmung des jeweiligen Parameters mussten mindestens 50 % der abgegebenen Werte in den n liegen, d. h. hier 2 aus 3 Werten. Als nicht erfolgreich analysiert galten: 1. Nicht bestimmte Werte 2. Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben wurden, 3. Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten, 4. Werte, die nicht innerhalb des Analysenzeitraums gemessen wurden, 5. Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. 4. Beschreibung der Proben Für die Herstellung der Proben wurde eine synthetische Trinkwassermatrix (Deionat versetzt mit Neutralsalzen) mit den jeweiligen Parametern dotiert. Um unterschiedliche Probenkombinationen an die atorien versenden zu können, wurden statt drei insgesamt sechs Probenansätze hergestellt. Zur Konservierung wurden die Proben gekühlt gelagert und auch gekühlt versandt. Die Homogenität und Stabilität der Probenansätze wurde durch Entnahme und Messung diverser Proben bestätigt. 5. Diskussion der Ergebnisse In den unten aufgeführten Tabellen 5.1 bis 5.5 sind die Endkenndaten der Probenniveaus zu ersehen. Die Anzahl der e, deren Daten zur Berechnung der Kenndaten verwendet wurde, liegt pro Niveau zwischen 18 und 42. Da nur ein Wert pro Parameter gefordert war, entspricht diese Zahl auch der maximal vorliegenden Anzahl an Messwerten. Neben den mittels des Hampel-Schätzers berechneten en in [] sind die relativen Vergleichsstandardabweichungen (VR, Anwendung der Varianzfunktion) aufgeführt. In Tabelle 5.6 sind die e, in Tabelle 5.7 die relativen Vergleichstandardabweichungen der einzelnen Parameter für alle Niveaus zusammengestellt. Seite 4 von 141

5 Tabelle 5.1 : Endkenndaten Niveau 1 und Niveau 2 Parameter Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Bentazon 37 51,27 19, ,17 18,3 Bromoxynil ,0 19, ,6 19,0 Dichlorprop ,0 17, ,3 17,4 MCPA ,0 19, ,2 19,3 MCPB ,5 15, ,4 15,9 MCPP ,9 15, ,5 15,5 2,4-D ,0 15, ,3 15,0 Quinmerac ,5 20, ,8 20,5 2,4,5-T ,2 18, ,1 18,2 Bezafibrat 21 71,02 20, ,23 20,9 Ibuprofen ,2 19, ,6 19,4 Diclofenac ,4 20, ,5 20,4 Tabelle 5.2 : Endkenndaten Niveau 3 und Niveau 4 Parameter Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Bentazon ,3 15, ,6 14,9 Bromoxynil ,6 19, ,9 19,0 Dichlorprop ,4 17, ,3 17,4 MCPA 38 60,75 19, ,73 19,3 MCPB 28 77,73 15, ,88 15,9 MCPP ,3 15, ,23 15,5 2,4-D ,5 15, ,9 15,0 Quinmerac 23 84,12 20, ,1 20,5 2,4,5-T ,6 18, ,0 18,2 Bezafibrat ,8 20, ,5 20,9 Ibuprofen ,0 19, ,1 19,4 Diclofenac ,8 20, ,5 20,4 Tabelle 5.3 : Endkenndaten Niveau 5 und Niveau 6 Parameter Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Anzahl e e (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Bentazon ,7 14, ,9 14,1 Bromoxynil 30 50,99 19, ,14 19,0 Dichlorprop 39 82,87 17, ,23 17,4 MCPA ,0 19, ,1 19,3 MCPB ,4 15, ,1 15,9 MCPP ,6 15, ,0 15,5 2,4-D ,5 15, ,1 15,0 Quinmerac ,0 20, ,0 20,5 2,4,5-T ,9 18, ,6 18,2 Seite 5 von 141

6 Fortsetzung Tabelle 5.3 : Endkenndaten Niveau 5 und Niveau 6 Bezafibrat ,3 20, ,3 20,9 Ibuprofen 20 82,09 19, ,4 19,4 Diclofenac ,6 20, ,0 20,4 Tab. 5.4 Gesamtmittelwerte [] der Parameter in den Niveaus 1 bis 6 Parameter Niv 1 Niv 2 Niv 3 Niv 4 Niv 5 Niv 6 Bentazon 51,27 73,17 296,3 349,6 590,7 543,9 Bromoxynil 244,0 374,6 483,6 626,9 50,99 69,14 Dichlorprop 376,0 361,3 594,4 544,3 82,87 58,23 MCPA 521,0 645,2 60,75 90,73 306,0 344,1 MCPB 597,5 549,4 77,73 66,88 343,4 297,1 MCPP 671,9 652,5 108,3 84,23 346,6 295,0 2,4-D 141,0 116,3 400,5 435,9 590,5 682,1 Quinmerac 690,5 695,8 84,12 115,1 368,0 348,0 2,4,5-T 113,2 154,1 454,6 413,0 709,9 642,6 Bezafibrat 71,02 51,23 353,8 295,5 504,3 559,3 Ibuprofen 323,2 396,6 600,0 646,1 82,09 102,4 Diclofenax 338,4 257,5 702,8 565,5 110,6 147,0 Tab. 5.5 Relative Standardabweichungen [%]* der Parameter in den Niveaus 1 bis 6 Parameter Niv 1 Niv 2 Niv 3 Niv 4 Niv 5 Niv 6 Bentazon 19,1 18,3 15,3 14,9 14,0 14,1 Bromoxynil 19,0 19,0 19,0 19,0 19,0 19,0 Dichlorprop 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 MCPA 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 MCPB 15,9 15,9 15,9 15,9 15,9 15,9 MCPP 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 2,4-D 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Quinmerac 20,5 20,5 20,5 20,5 20,5 20,5 2,4,5-T 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2 Bezafibrat 20,9 20,9 20,9 20,9 20,9 20,9 Ibuprofen 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 Diclofenac 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 *: nach Anwendung der Varianzfunktion Die durch die Anwendung der Varianzfunktion geglätteten relativen Soll-Standardabweichungen liegen alle in einem Bereich von 15,0 % bis 20,9 %. Vergleicht man die empirisch ermittelten VR damit (siehe Einzelparametergraphiken sowie Sollwert-Toleranz-Diagramme im Anhang) ist der Bereich mit 11,2 % bis 29,2 % etwas größer, aber trotzdem ein gutes Resultat für diesen Ringversuch. In Tabelle 5.6 sind die Erfolgsquoten für die einzelnen Parameter aufgeführt. Sie liegen zwischen 82,5 % (2,4,5-T) und 91,3 % (Dichlorprop). An der Bestimmung des Ibuprofens nahmen mit 43 Labo- Seite 6 von 141

7 ren zahlenmäßig die wenigsten e teil. Anteilsmäßig die wenigsten Fehler wurden bei der Bestimmung des Dichlorprops gemacht; hier liegt die Erfolgsquote bei 91,3 %. Tabelle 5.6: Erfolgsquoten für die Bestimmung der im Parameterspektrum enthaltenen Substanzen Parameter Anzahl erfolgreicher e Anzahl nichterfolgreicher e Gesamtteilnehmerzahl Erfolgsquote [%] Bentazon ,7 Bromoxynil ,2 Dichlorprop ,3 MCPA ,3 MCPB ,9 MCPP ,5 2,4-D ,6 Quinmerac ,7 2,4,5-T ,5 Bezafibrat ,6 Ibuprofen ,7 Diclofenac ,0 Der Abb. 5.1 kann das Ergebnis in graphischer Form entnommen werden. Abb. 5.1: Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer Seite 7 von 141

8 6. Die verwendeten Messmethoden Anders als bei den Länderübergreifenden Ringversuchen im Wasserbereich (Abwasser, Grund- und Oberflächenwasser) werden im Trinkwasserbereich keine Bestimmungsmethoden vorgegeben. Laut TrinkwV soll jedoch mit Verfahren gearbeitet werden, die den allgemein anerkannten Regeln der Technik, also genormten Verfahren, entsprechen. Außerdem muss mit der gewählten Methode eine untere Arbeitsbereichsgrenze, hier 50, eingehalten werden. Für die Untersuchungen auf die Stoffgruppen der sauren PSM bzw. der Arzneimittel wurden im Wesentlichen folgende Verfahren angewandt: nach Derivatisierung (z. B. DIN EN ISO 15913) oder HPLC/MSMS-Verfahren wie z. B. die DIN oder auch HPLC/UV/DAD. Für die PSM wandten hier im Schnitt 13 e die GCMS-Methodik und 49 e die HPLC/MSMS-Verfahren (F35, HPLC/MSMS mit und ohne Anreicherung, ) an. Im Detail können die Anwendungen der Graphik in Abb. 6.1 entnommen werden. Abb. 6.1: Häufigkeit der von den Teilnehmern angewandten Methoden 7. Messunsicherheit Das hier verwendete statistische Auswerteprogramm ProLab gibt die erweiterte Messunsicherheit des mittelwertes (MU) als zweifache Standardabweichung an. In den Übersichten Sollwert/Standardabweichungen/Messunsicherheiten (Seiten 13-15) ist die MU des Gesamtmittelwertes nach DIN EN ISO auf die Zahl der Teilnehmer bezogen und als erweiterte MU = 2 * 1,25 * SR / N berechnet (N = Anzahl e). Seite 8 von 141

9 8. Zusammenfassung Der Trinkwasser-Ringversuch O4 diente zur Bestimmung von neun Sauren PSM (Bentazon, Bromoxynil, Dichlorprop, MCPA, MCPB, MCPP, 2,5-D, 2,4,5-T, Quinmerac) sowie drei Arzneimitteln (Bezafibrat, Ibuprofen, Diclofenac) in (synthetischer) Trinkwassermatrix. Die Bestimmungsverfahren konnten von den Teilnehmern selbst gewählt werden; es musste nur sicher gestellt sein, dass damit eine untere Arbeitsbereichsgrenze von 50 erreicht wurde. Für den Ringversuch meldeten sich insgesamt 87 e an, 82 e gaben Werte ab. Jeder Teilnehmer hatte drei Proben unterschiedlicher Konzentrationen zu untersuchen. Durch die Herstellung von insgesamt sechs Niveaus war es möglich, eine Reihe von unterschiedlichen Probenkombinationen für die einzelnen Teilnehmer zusammenzustellen. Die mittels robuster Statistik (Q-Methode/Hampel-Schätzer) durchgeführte Auswertung der Messdaten zeigte in Bezug auf die Streuungen zufriedenstellende Resultate. Der Wert von 25 %, der vom Ringversuchsveranstalter als oberes Limit für die Vergleichsstandardabweichung derartiger Stoffe festgelegt worden war, wurde nach Anwendung der Varianzmethode zur Glättung der empirisch bestimmten Vergleichsstandardabweichungen bei keinem Parameter erreicht. Hinsichtlich der unterschiedlichen Verfahren wurden methodenspezifische Auswertungen durchgeführt. Die Bewertung des Ringversuchs erfolgte parameterspezifisch. Die atorien konnten die Parameter, die sie aus dieser Gruppe untersuchen wollten, auswählen. Die Bewertung wurde anhand von z u - Scores vorgenommen. Als Bewertungskriterium wurde z = 2 gewählt. Die Erfolgsquoten (erfolgreiche e pro Anzahl Teilnehmer) für die Bestimmung der einzelnen Verbindungen liegen zwischen 82,5 % (2,4,5-T) und 91,3 % (Dichlorprop). Seite 9 von 141

10 Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit NIV_1 BENTAZON 51,272 M 19,145 Vf 33,181 73,174 DIN38402 A ,691 53,852 NIV_1 BROMOXYN 243,948 M 18,994 Vf 158, ,233 DIN38402 A , ,234 NIV_1 DICHPROP 375,997 M 17,390 Vf 254, ,259 DIN38402 A , ,098 NIV_1 MCPA 521,020 M 19,272 Vf 336, ,241 DIN38402 A , ,253 NIV_1 MCPB 597,515 M 15,935 Vf 419, ,686 DIN38402 A , ,936 NIV_1 MCPP 671,895 M 15,497 Vf 477, ,933 DIN38402 A , ,611 NIV_1 24_D 140,959 M 15,030 Vf 101, ,023 DIN38402 A , ,798 NIV_1 QUINM 690,466 M 20,482 Vf 431,047 8,754 DIN38402 A , ,201 NIV_1 245_T 113,229 M 18,241 Vf 75, ,046 DIN38402 A , ,508 NIV_1 BEZAFIBR 71,016 M 20,858 Vf 43, ,436 DIN38402 A ,590 79,442 NIV_1 IBUPROFE 323,189 M 19,369 Vf 207, ,062 DIN38402 A , ,661 NIV_1 DICLOPH 338,422 M 20,439 Vf 211, ,055 DIN38402 A , ,974 NIV_2 BENTAZON 73,168 M 18,286 Vf 48, ,856 DIN38402 A ,076 78,260 NIV_2 BROMOXYN 374,641 M 18,994 Vf 243, ,260 DIN38402 A , ,258 NIV_2 DICHPROP 361,253 M 17,390 Vf 244, ,859 DIN38402 A , ,623 NIV_2 MCPA 645,244 M 19,272 Vf 416, ,924 DIN38402 A , ,181 NIV_2 MCPB 549,359 M 15,935 Vf 386, ,752 DIN38402 A , ,315 NIV_2 MCPP 652,474 M 15,497 Vf 463, ,949 DIN38402 A , ,125 NIV_2 24_D 116,340 M 15,030 Vf 83, ,358 DIN38402 A , ,534 NIV_2 QUINM 695,773 M 20,482 Vf 434, ,508 DIN38402 A , ,102 NIV_2 245_T 154,139 M 18,241 Vf 102, ,510 DIN38402 A , ,753 NIV_2 BEZAFIBR 51,226 M 20,858 Vf 31,652 75,334 DIN38402 A ,812 54,641 NIV_2 IBUPROFE 396,573 M 19,369 Vf 255, ,207 DIN38402 A , ,254 NIV_2 DICLOPH 257,453 M 20,439 Vf 160, ,850 DIN38402 A , ,581 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 10 von 141

11 Fortsetzung Auswertung und n -1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit NIV_3 BENTAZON 296,328 M 15,263 Vf 211, ,806 DIN38402 A , ,286 NIV_3 BROMOXYN 483,611 M 18,994 Vf 314, ,367 DIN38402 A , ,875 NIV_3 DICHPROP 594,448 M 17,390 Vf 402, ,526 DIN38402 A , ,167 NIV_3 MCPA 60,746 M 19,272 Vf 39,180 86,888 DIN38402 A ,731 64,761 NIV_3 MCPB 77,730 M 15,935 Vf 54, ,810 DIN38402 A ,122 82,337 NIV_3 MCPP 108,329 M 15,497 Vf 76, ,934 DIN38402 A , ,812 NIV_3 24_D 400,541 M 15,030 Vf 287, ,431 DIN38402 A , ,278 NIV_3 QUINM 84,122 M 20,482 Vf 52, ,900 DIN38402 A ,926 93,319 NIV_3 245_T 454,586 M 18,241 Vf 301, ,530 DIN38402 A , ,806 NIV_3 BEZAFIBR 353,809 M 20,858 Vf 218, ,313 DIN38402 A , ,144 NIV_3 IBUPROFE 600,016 M 19,369 Vf 385, ,699 DIN38402 A , ,865 NIV_3 DICLOPH 702,801 M 20,439 Vf 439, ,002 DIN38402 A , ,253 NIV_4 BENTAZON 349,645 M 14,940 Vf 251, ,159 DIN38402 A , ,166 NIV_4 BROMOXYN 626,881 M 18,994 Vf 407, ,297 DIN38402 A , ,278 NIV_4 DICHPROP 544,347 M 17,390 Vf 368, ,202 DIN38402 A , ,884 NIV_4 MCPA 90,731 M 19,272 Vf 58, ,777 DIN38402 A ,075 96,386 NIV_4 MCPB 66,875 M 15,935 Vf 47,004 90,174 DIN38402 A ,576 71,175 NIV_4 MCPP 84,230 M 15,497 Vf 59, ,692 DIN38402 A ,567 88,893 NIV_4 24_D 435,872 M 15,030 Vf 313, ,308 DIN38402 A , ,809 NIV_4 QUINM 115,113 M 20,482 Vf 71, ,178 DIN38402 A , ,702 NIV_4 245_T 413,009 M 18,241 Vf 273, ,129 DIN38402 A , ,393 NIV_4 BEZAFIBR 295,466 M 20,858 Vf 182, ,514 DIN38402 A , ,609 NIV_4 IBUPROFE 646,081 M 19,369 Vf 415, ,700 DIN38402 A , ,536 NIV_4 DICLOPH 565,452 M 20,439 Vf 353, ,490 DIN38402 A , ,795 NIV_5 BENTAZON 590,748 M 13,961 Vf 435, ,911 DIN38402 A , ,253 NIV_5 BROMOXYN 50,990 M 18,994 Vf 33,131 72,579 DIN38402 A ,642 56,338 NIV_5 DICHPROP 82,870 M 17,390 Vf 56, ,666 DIN38402 A ,747 87,994 NIV_5 MCPA 306,021 M 19,272 Vf 197, ,717 DIN38402 A , ,755 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 11 von 141

12 Fortsetzung Auswertung und n -1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit NIV_5 MCPB 343,426 M 15,935 Vf 241, ,074 DIN38402 A , ,963 NIV_5 MCPP 346,631 M 15,497 Vf 246, ,760 DIN38402 A , ,410 NIV_5 24_D 590,455 M 15,030 Vf 424, ,406 DIN38402 A , ,380 NIV_5 QUINM 368,044 M 20,482 Vf 229, ,703 DIN38402 A , ,350 NIV_5 245_T 709,883 M 18,241 Vf 470, ,131 DIN38402 A , ,795 NIV_5 BEZAFIBR 504,258 M 20,858 Vf 311, ,565 DIN38402 A , ,132 NIV_5 IBUPROFE 82,091 M 19,369 Vf 52, ,620 DIN38402 A ,373 92,809 NIV_5 DICLOPH 110,571 M 20,439 Vf 69, ,420 DIN38402 A , ,432 NIV_6 BENTAZON 543,897 M 14,111 Vf 399, ,841 DIN38402 A , ,638 NIV_6 BROMOXYN 69,137 M 18,994 Vf 44,922 98,410 DIN38402 A ,656 72,619 NIV_6 DICHPROP 58,230 M 17,390 Vf 39,449 80,572 DIN38402 A ,479 60,981 NIV_6 MCPA 344,089 M 19,272 Vf 221, ,168 DIN38402 A , ,975 NIV_6 MCPB 297,142 M 15,935 Vf 208, ,665 DIN38402 A , ,192 NIV_6 MCPP 295,049 M 15,497 Vf 209, ,748 DIN38402 A , ,030 NIV_6 24_D 682,114 M 15,030 Vf 490, ,018 DIN38402 A , ,905 NIV_6 QUINM 348,008 M 20,482 Vf 217, ,431 DIN38402 A , ,773 NIV_6 245_T 642,571 M 18,241 Vf 425, ,582 DIN38402 A , ,219 NIV_6 BEZAFIBR 559,275 M 20,858 Vf 345, ,473 DIN38402 A , ,463 NIV_6 IBUPROFE 102,356 M 19,369 Vf 65, ,655 DIN38402 A , ,595 NIV_6 DICLOPH 146,973 M 20,439 Vf 91, ,562 DIN38402 A , ,588 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 12 von 141

13 Erweiterte Messunsicherheit MU = 2 * 1,25 * SR / N Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU (Ref.) Vergleich- Stdabw. Wiederhol- Stdabw. Intermediär- Stdabw. Horw itz emp. Horw itz Einheit Niveau 1 Bentazon 51,272 2,580 7,848 36,273 9,473 Bromoxynil 243,948 18,287 50, ,473 45,190 Dichlorprop 375,997 28,101 87, ,087 64,969 MCPA 521,020 44, , ,021 91,638 MCPB 597,515 33,420 88, ,111 92,024 Mecoprop 671,895 40, , ,725 94,151 2,4-D 140,959 9,838 28,258 85,644 20,672 Quinmerac 690,466 64, , , ,505 2,4,5-T 113,229 10,278 28,149 71,101 23,762 Bezafibrat 71,016 8,426 19,307 47,837 14,066 Ibuprofen 323,189 25,472 56, ,310 61,798 Diclofenac 338,422 32,551 79, ,225 68,580 Niveau 2 Bentazon 73,168 5,092 16,102 49,066 12,945 Bromoxynil 374,641 23,618 68, ,483 68,138 Dichlorprop 361,253 14,370 46, ,503 62,363 MCPA 645,244 31, , , ,801 MCPB 549,359 34,957 98, ,987 84,848 Mecoprop 652,474 23,651 76, ,783 91,680 2,4-D 116,340 4,195 13,265 72,757 17,024 Quinmerac 695,773 50, , , ,643 2,4,5-T 154,139 8,614 24,741 92,400 31,025 Bezafibrat 51,226 3,414 8,187 36,246 10,198 Ibuprofen 396,573 25,681 61, ,213 73,471 Diclofenac 257,453 16,128 40, ,866 53,256 =Statistischer der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des es (=zweifacher Standardfehler), Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleich-Stdabw.=Vergleichstandardabweichung, Wiederhol-Stdabw.=Wiederholstandardabweichung, Intermediär-Stdabw.=Intermediärstandardabweichung, Horwitz=Horwitz-Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitz-Standardabweichung Seite 13 von 141

14 Erweiterte Messunsicherheit MU = 2 * 1,25 * SR / N Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU (Ref.) Vergleich- Stdabw. Wiederhol- Stdabw. Intermediär- Stdabw. Horw itz emp. Horw itz Einheit Niveau 3 Bentazon 296,328 14,958 45, ,995 44,208 Bromoxynil 483,611 31,264 85, ,073 87,001 Dichlorprop 594,448 38, , , ,815 MCPA 60,746 4,015 12,374 41,893 12,418 MCPB 77,730 4,607 12,190 51,653 12,823 Mecoprop 108,329 5,483 16,899 68,479 17,998 2,4-D 400,541 25,737 75, ,964 59,435 Quinmerac 84,122 9,197 22,053 55,240 17,079 2,4,5-T 454,586 38, , ,571 79,048 Bezafibrat 353,809 27,335 59, ,163 68,362 Ibuprofen 600,016 60, , , ,277 Diclofenac 702,801 63, , , ,806 Niveau 4 Bentazon 349,645 20,521 64, ,290 51,120 Bromoxynil 626,881 36, , , ,531 Dichlorprop 544,347 27,538 89, ,877 94,871 MCPA 90,731 5,655 18,326 58,905 18,034 MCPB 66,875 4,300 12,161 45,457 11,088 Mecoprop 84,230 4,663 15,110 55,300 14,326 2,4-D 435,872 22,937 71, ,448 64,739 Quinmerac 115,113 6,588 17,740 72,105 23,501 2,4,5-T 413,009 23,384 67, ,451 72,755 Bezafibrat 295,466 35,143 87, ,597 57,248 Ibuprofen 646,081 44, , , ,007 Diclofenac 565,452 39, , , ,248 Niveau 5 Bentazon 590,748 21,505 66, ,299 81,020 Bromoxynil 50,990 5,348 14,646 36,103 10, Dichlorprop 82,870 5,124 15,999 54,541 13,824 =Statistischer der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des es (=zweifacher Standardfehler), Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleich-Stdabw.=Vergleichstandardabweichung, Wiederhol-Stdabw.=Wiederholstandardabweichung, Intermediär-Stdabw.=Intermediärstandardabweichung, Horwitz=Horwitz-Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitz-Standardabweichung Seite 14 von 141

15 Erweiterte Messunsicherheit MU = 2 * 1,25 * SR / N Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU (Ref.) Vergleich- Stdabw. Wiederhol- Stdabw. Intermediär- Stdabw. Horw itz emp. Horw itz Einheit Niveau 5 MCPA 306,021 17,734 55, ,457 55,865 MCPB 343,426 20,537 55, ,486 53,888 Mecoprop 346,631 16,779 53, ,932 51,667 2,4-D 590,455 31,925 93, ,177 88,000 Quinmerac 368,044 47, , ,541 76,700 2,4,5-T 709,883 42, , , ,219 Bezafibrat 504,258 34,874 76, ,897 96,899 Ibuprofen 82,091 10,718 23,967 54,105 19,396 Diclofenac 110,571 10,861 26,044 69,681 24,373 Niveau 6 Bentazon 543,897 24,741 77, ,688 75,350 Bromoxynil 69,137 3,481 10,298 46,760 13,517 Dichlorprop 58,230 2,751 8,807 40,414 9,634 MCPA 344,089 17,886 57, ,786 62,301 MCPB 297,142 14,050 39, ,370 46,853 Mecoprop 295,049 13,981 44, ,404 44,644 2,4-D 682,114 24,791 77, , ,826 Quinmerac 348,008 21,766 61, ,552 72,453 2,4,5-T 642,571 34,648 98, , ,627 Bezafibrat 559,275 50, , , ,300 Ibuprofen 102,356 8,239 19,758 65,257 23,374 Diclofenac 146,973 12,615 32,775 88,738 31,711 =Statistischer der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des es (=zweifacher Standardfehler), Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleich-Stdabw.=Vergleichstandardabweichung, Wiederhol-Stdabw.=Wiederholstandardabweichung, Intermediär-Stdabw.=Intermediärstandardabweichung, Horwitz=Horwitz-Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitz-Standardabweichung Seite 15 von 141

16 NIVEAU 1 Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D) Quinmerac 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac Seite 16 von 141

17 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau 1 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac ,125-5,663-2,901 2,034-4,152-2,249 2,015 2,038-5,705-6,195-5,628 3,496-2,371 2,372-6,724-5,233-6,903-2,253 2,397-3,933-3,585-7,104 3,808-2,101-2,018-3,473-3,233 2,346 4,923-5,317-5,924-5,229 4,188-3,890-5,602-3,915-5,328 4, Zu-Score Seite 17 von 141

18 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac 4,450-2,227-2,665 26,869 6,715 3,409-4,948-2,952-3,491-2,336 6,186-4,737-2,938-2,225-5,055-3,342-3,763-2,683-5, Zu-Score 18,976 17,286 15,078 8,247 25,133 24,288-3,481-3,701-2,707-2,598-3,733-2,938-2,441 3,708 Seite 18 von 141

19 HPLC/UV/DAD 345,510 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: Bentazon Anzahl e: 37 Sollw ert: 51,272 (empirischer Wert) 7,848 15,31% 33,181-73,174 ( Zu-Score <= 2,000) 19,15% GH1 Gehalt Z-Score ,600 58,600 0, ,300 43,300-0, ,600 56,600 0, ,000 45,000-0, ,000 47,000-0, ,000 53,000 0, ,000 49,000-0, ,000 53,000 0, ,000 40,000-1, , ,400 54,400 0, ,000 23,000-3, ,500 52,500 0, ,000 51,000-0, , ,000 53,000 0, , 43, -0, , 50, -0, ,048 0,048-5, ,710 53,710 0, , 61, 0, ,800 51,800 0, ,500 54,500 0, ,800 48,800-0, ,500 50,500-0, , 62, 0, ,400 44,400-0, ,500 55,500 0, ,500 49,500-0, , ,000,000 4, ,000 55,000 0, ,600 50,600-0, , ,510 26, ,600 50,600-0, ,700 61,700 0, ,900 55,900 0, ,130 31,130-2, ,700 57,700 0, ,400 46,400-0,539 Seite 19 von 141

20 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: Bromoxynil Anzahl e: 31 Sollw ert: 243,948 (empirischer Wert) 50,908 20,87% 158, ,233 ( Zu-Score <= 2,000) 18,99% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, , ,000-2, , ,800 0, , ,000 2, , ,000 0, , ,000-0, ,000,000-1, , ,000 1, , , , ,000 0, , 170, -1, , ,000-0, , ,000 0, , , ,000 2, , ,400 0, , ,000-0, ,235 0,235-5, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , , ,000 0, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,710 6, , , ,000 1, , ,000 0, , 130, -2, , ,000 3, , ,000-1,403 Seite 20 von 141

21 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: Dichlorprop Anzahl e: 39 Sollw ert: 375,997 (empirischer Wert) 87,745 23,34% 254, ,259 ( Zu-Score <= 2,000) 17,39% GH1 Gehalt Z-Score , ,000 0, , ,000-1, , 331, -0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000-1, , ,000-1, , ,000 1, , ,000-0, , , ,400 0, , ,400-1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000 2, , ,400-0, , ,000 0, ,352 0,352-6, , ,170 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, ,000 76,000-4, , ,000-2, , ,000-0, , ,000-0, , ,220 6, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 0, , ,350-3, , ,000 1, , ,000 0,305 Seite 21 von 141

22 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: MCPA Anzahl e: 39 Sollw ert: 521,020 (empirischer Wert) 138,118 26,51% 336, ,241 ( Zu-Score <= 2,000) 19,27% GH1 Gehalt Z-Score , ,000 0, , ,000-1, , ,300 0, , ,000 3, , ,000 0, , ,000-4, , ,000-2, , ,000 2, , ,000 0, , , ,300-0, , ,400-1, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000 0, , ,400 0, , ,000 0, ,549 0,549-5, , 708, 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000-2, , ,000 0, , ,000-0, ,950 82,950-4, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 1, , ,300-2, , ,000 0, , ,000 0,169 Seite 22 von 141

23 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: MCPB Anzahl e: 28 Sollw ert: 597,515 (empirischer Wert) 88,422 14,80% 419, ,686 ( Zu-Score <= 2,000) 15,93% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, , ,000-0, , 598, 0, , ,000 1, , ,000 0, , ,000-2, , ,000 0, , ,000 0, , , , 596, -0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , , ,900 0, , ,000-0, ,575 0,575-6, , , ,000 0, , ,000-1, , , ,000-0, , , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-2, , , ,000 0, , ,000 0, , ,770-5, , , ,000 0, , ,000 0, , ,800-3, , , ,000 0,581 Seite 23 von 141

24 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 1 Merkmal: Mecoprop Anzahl e: 38 Sollw ert: 671,895 (empirischer Wert) 125,494 18,68% 477, ,933 ( Zu-Score <= 2,000) 15,50% GH1 Gehalt Z-Score , ,600-0, , ,000-1, , ,700-0, , ,000 2, , ,000 0, , ,000-5, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , , ,600-0, , ,000-1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, ,667 0,667-6, ,2 1104,230 3, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 1, , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-3, , ,000-2, , ,000-0, , ,000-0, , ,300-5, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,350-3, , ,000 1, , ,000 0,459 Seite 24 von 141

25 HPLC/UV/DAD 539, ,000 Probe: Niveau 1 Merkmal: 2,4-D Anzahl e: 33 Sollw ert: 140,959 (empirischer Wert) 28,258 20,05% 101, ,023 ( Zu-Score <= 2,000) 15,03% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, ,300 96,300-2, , ,000-0, , ,000 1, , ,000-0, ,000 63,000-3, ,900 69,900-3, , ,000 2, , ,000 0, , , 139, -0, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000 0, , ,600-0, , ,000 1, ,142 0,142-7, , , ,000 0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 0, , ,000 1, , ,000 0, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000 18, , , ,000 0, , ,000 0, , ,090 17, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, ,600 67,600-3, , , ,000 0,219 Seite 25 von 141

26 , ,000 Probe: Niveau 1 Merkmal: Quinmerac Anzahl e: 23 Sollw ert: 690,466 (empirischer Wert) 155,229 22,48% 431,047-8,754 ( Zu-Score <= 2,000) 20,48% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, , ,000-2, , , ,000-1, , ,000 0, , ,000-3, , , , , , ,800 0, , , ,000-0, , ,000 0, , , ,000 0, , , ,000 0, ,855 0,855-5, , , ,000-0, , , ,000 0, ,0 3090,000 15, , ,000 0, , ,000-1, ,0 3,000 8, , , ,000-0, , , , ,000-0, , ,000 0, , , , ,000 0, , ,000 0, , 626, -0, , , ,000 0,085 Seite 26 von 141

27 HPLC/UV/DAD 669, ,000 Probe: Niveau 1 Merkmal: 2,4,5-T Anzahl e: 30 Sollw ert: 113,229 (empirischer Wert) 28,149 24,86% 75, ,046 ( Zu-Score <= 2,000) 18,24% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, ,700 74,700-2, , ,300-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, ,500 51,500-3, , ,000 4, , ,000 0, , , ,800-0, , , 98, -0, , ,000-0, ,800 89,800-1, , , 114, 0, , ,000 1, ,114 0,114-5, , , ,000 0, , ,000-0, , , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , , ,000 1, , ,000 0, , ,000 25, , , ,000 0, , ,000 0, , ,630 24, , , ,000 1, , ,000 1, ,535 61,535-2, , ,700 92,700-1,075 Seite 27 von 141

28 Probe: Niveau 1 Merkmal: Bezafibrat Anzahl e: 21 Sollw ert: 71,016 (empirischer Wert) 19,307 27,19% 43, ,436 ( Zu-Score <= 2,000) 20,86% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, , ,700 70,700-0, ,700 54,700-1, ,000 60,000-0, , ,000 4, , , ,000 50,000-1, , ,300 63,300-0, , ,300 58,300-0, ,000 84,000 0, , , ,600 88,600 1, ,800 70,800-0, ,063 0,063-5, , ,700 66,700-0, , , , ,500 93,500 1, , 92, 1, , , ,000 70,000-0, , , ,000 72,000 0, , 69, -0, , ,500 65,500-0, ,000,000 1, ,000 77,000 0, ,770 35,770-2, , ,000 Seite 28 von 141

29 Probe: Niveau 1 Merkmal: Ibuprofen Anzahl e: 20 Sollw ert: 323,189 (empirischer Wert) 56,958 17,62% 207, ,062 ( Zu-Score <= 2,000) 19,37% GH1 Gehalt Z-Score 001 0, , , ,600-0, , ,000 1, , ,000-0, ,000 99,000-3, , , , ,000-0, , ,000-1, , ,600-0, , , ,000 0, , ,000 1, , , , ,000 0, , ,301 0,301-5, , , ,000-0, , , , , ,000 0, , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-3, , , , ,000 0, , , ,000-0, , ,000 1, , ,000-1, , , ,000 Seite 29 von 141

30 Probe: Niveau 1 Merkmal: Diclofenac Anzahl e: 24 Sollw ert: 338,422 (empirischer Wert) 79,734 23,56% 211, ,055 ( Zu-Score <= 2,000) 20,44% GH1 Gehalt Z-Score , 315, -0, , , ,000-0, , ,000 4, , ,000 0, ,000 90,000-3, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,400-0, , , ,000 0, , ,000 0, , , , ,600 0, , ,000 1, ,345 0,345-5, , ,260 0, , ,000 1, , , , , ,000 0, , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-2, , , , ,000-0, , , ,000-0, , ,000 3, , ,000 0, , ,550-2, , ,000 Seite 30 von 141

31 NIVEAU 2 Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D) Quinmerac 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac Seite 31 von 141

32 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau ,925 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac 2,380 5,189-6,058 2,577 4,461-4,540-4, Zu-Score Seite 32 von 141

33 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac 14,675 42,430-5,512 37,108-5,085-5,806-4,588 2,420-5,012-6,150 14,028-4,595-3,765-5,199-2,737-5,967-3,500-2,020 4,590-3,329 5,821-3,824 19,236-2, Zu-Score -3,349-4,811-3,179 2,368 16,029 3,018 5,706-2,186 Seite 33 von 141

34 HPLC/UV/DAD 291, , ,000 Probe: Niveau 2 Merkmal: Bentazon Anzahl e: 40 Sollw ert: 73,168 (empirischer Wert) 16,102 22,01% 48, ,856 ( Zu-Score <= 2,000) 18,29% GH1 Gehalt Z-Score , ,500 2, ,000 74,000 0, , ,000 65,000-0, , ,400 61,400-0, ,000 37,000-2, ,800 84,800 0, ,400 62,400-0, ,900 58,900-1, , 150, 5, ,900 78,900 0, ,800 60,800-1, ,900 95,900 1, ,400 72,400-0, ,000 75,000 0, ,000 70,000-0, ,700 83,700 0, , 77, 0, ,000 82,000 0, , ,000 1, ,500 84,500 0, ,500 73,500 0, ,000 66,000-0, ,800 69,800-0, ,900 67,900-0, , ,000 14, ,400 81,400 0, ,000 51,000-1, ,300 87,300 0, ,000 65,000-0, ,000 75,000 0, , 83, 0, ,800 67,800-0, ,000 54,000-1, , ,000 42, ,000 73,000-0, ,000 75,000 0, ,800 63,800-0, , ,000 37, ,000 77,000 0, ,900 72,900-0,022 Seite 34 von 141

35 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: Bromoxynil Anzahl e: 34 Sollw ert: 374,641 (empirischer Wert) 68,856 18,38% 243, ,260 ( Zu-Score <= 2,000) 18,99% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , ,000 0, , , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-1, , , ,000-0, , ,000-0, , 501, 1, , ,000 0, , , ,310 1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 2, , ,000 0, , ,000 1, , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , , ,000-1, , ,000-0, , ,800 0, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, ,000 13,000-5, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, ,000 41,000-5, , ,000 0, , ,000 0,471 Seite 35 von 141

36 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: Dichlorprop Anzahl e: 41 Sollw ert: 361,253 (empirischer Wert) 46,008 12,74% 244, ,859 ( Zu-Score <= 2,000) 17,39% GH1 Gehalt Z-Score , ,500 0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 0, , 370, 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,930-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 2, , ,000-0, , ,000-1, , ,300 1, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-1, ,000 23,000-5, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, ,000 94,000-4, , ,000 0, , ,000 0,011 Seite 36 von 141

37 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: MCPA Anzahl e: 41 Sollw ert: 645,244 (empirischer Wert) 102,250 15,85% 416, ,924 ( Zu-Score <= 2,000) 19,27% GH1 Gehalt Z-Score , ,500 0, , ,000 0, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,700 0, , ,000 1, , ,000-0, , ,700 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-1, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , 71, -5, , ,000-0, , ,000-0, , ,400 1, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-4, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-3, , ,000 0, , ,000 0,337 Seite 37 von 141

38 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: MCPB Anzahl e: 32 Sollw ert: 549,359 (empirischer Wert) 98,873 18,00% 386, ,752 ( Zu-Score <= 2,000) 15,93% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , , , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,900 54,900-6, , ,000 1, , 638, 0, , ,000 1, , ,000 0, , ,610 0, , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000 1, , ,000 0, , ,000 0, , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-1, , ,900-0, , ,000-0, , ,000-1, , , ,000 1, , ,000-0, , ,000-5, , , ,000-1, , ,000 0, , ,000-2, , ,000 0, , ,000 0,498 Seite 38 von 141

39 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: Mecoprop Anzahl e: 42 Sollw ert: 652,474 (empirischer Wert) 76,638 11,75% 463, ,949 ( Zu-Score <= 2,000) 15,50% GH1 Gehalt Z-Score , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,600 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,830-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-1, ,700 71,700-6, , ,000 0, , ,000-0, , ,500 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-1, ,000 89,000-5, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-3, , ,000 0, , ,000 0,349 Seite 39 von 141

40 HPLC/UV/DAD 383, ,000 Probe: Niveau 2 Merkmal: 2,4-D Anzahl e: 40 Sollw ert: 116,340 (empirischer Wert) 13,265 11,40% 83, ,358 ( Zu-Score <= 2,000) 15,03% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-0, , ,000 0, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, ,000 94,000-1, , , ,000-0, , ,000 0, , 121, 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,700-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 14, ,300 83,300-2, , ,000-0, , ,600 4, , ,000-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, ,000 93,000-1, , ,000 5, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 19, , ,000 0, , ,000-0,082 Seite 40 von 141

41 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 2 Merkmal: Quinmerac Anzahl e: 29 Sollw ert: 695,773 (empirischer Wert) 135,514 19,48% 434, ,508 ( Zu-Score <= 2,000) 20,48% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , ,000 0, , , ,000 0, , , ,000-0, , ,000 0, , , ,000-0, , , ,500-0, , ,000 0, , , , ,000 0, , ,000 0, , , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-3, , , , ,000-0, , ,600-3, , , , ,000 0, , ,000 0, , , ,000-3, , ,000-0, ,000 67,000-4, , ,000 0, , ,000-2, , ,000-0, , ,000-0,304 Seite 41 von 141

42 HPLC/UV/DAD 654,000 Probe: Niveau 2 Merkmal: 2,4,5-T Anzahl e: 33 Sollw ert: 154,139 (empirischer Wert) 24,741 16,05% 102, ,510 ( Zu-Score <= 2,000) 18,24% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , , ,000 0, ,000,000 1, , ,500-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,760-0, , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,500 71,500-3, , ,000-0, , ,800 1, , ,000-1, , ,000-0, , , ,000 0, , ,000-1, , ,000 2, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000 16, , ,000 0, , ,000-0,044 Seite 42 von 141

43 Probe: Niveau 2 Merkmal: Bezafibrat Anzahl e: 23 Sollw ert: 51,226 (empirischer Wert) 8,187 15,98% 31,652-75,334 ( Zu-Score <= 2,000) 20,86% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, ,000 52,000 0, , ,800 50,800-0, , ,500 48,500-0, ,000 73,000 1, , , , ,800 55,800 0, ,300 51,300 0, , , , , , ,400 51,400 0, , ,000 4, ,500 41,500-0, ,000 50,000-0, ,500 46,500-0, ,800 53,800 0, ,000 57,000 0, , , , , ,000 52,000 0, ,600 87,600 3, ,000 49,000-0, , , 47, -0, ,700 36,700-1, , , ,000 5, , ,000 50,000-0, ,000 66,000 1, ,000 46,000-0, , ,300 55,300 0,338 Seite 43 von 141

44 Probe: Niveau 2 Merkmal: Ibuprofen Anzahl e: 23 Sollw ert: 396,573 (empirischer Wert) 61,581 15,53% 255, ,207 ( Zu-Score <= 2,000) 19,37% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , ,000 0, , , ,000-0, , , ,000-0, , ,000 0, , , , , ,600-0, , ,000 0, , , , , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, ,500 75,500-4, , , ,000 0, , ,000-0, , , , , ,000 0, , ,000-0, , ,600 0, , ,000-0, , , ,000-1, , ,000 0, , , ,000-0, , , ,000 0, , ,000 0, , ,000-2, , , ,000 0,191 Seite 44 von 141

45 Probe: Niveau 2 Merkmal: Diclofenac Anzahl e: 25 Sollw ert: 257,453 (empirischer Wert) 40,320 15,66% 160, ,850 ( Zu-Score <= 2,000) 20,44% GH1 Gehalt Z-Score 003 0, , ,000-0, , , ,000-0, , , ,000 0, , ,000-0, , , , , 244, -0, , ,000 1, , , , , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-1, ,000 50,000-4, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,500 1, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-1, , , , ,000 0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-0, , , ,000 0,161 Seite 45 von 141

46 NIVEAU 3 Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D) Quinmerac 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac Seite 46 von 141

47 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau ,134 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac 4,177 2,192-2,341-2,091 2,231 2,066 3,233 5,528 4,082-2,176 5,707 14,461-5,602-2, Zu-Score 2,559-4,756-2,617-4,810 Seite 47 von 141

48 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau ,502 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac -5,306-2,192-2,654-2,258 43,201 30,316 47,408 32,959-2,381 2,714 39,408-3,498 23,858-5, Zu-Score -3,425 11,134 9,638-3,532 27,432-4,169 2,080 Seite 48 von 141

49 HPLC/UV/DAD HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 3 Merkmal: Bentazon Anzahl e: 37 Sollw ert: 296,328 (empirischer Wert) 45,492 15,35% 211, ,806 ( Zu-Score <= 2,000) 15,26% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-1, , 266, -0, , ,000 0, , , ,000 1, , ,000-0, , ,000-1, , ,000 4, , ,000-1, , ,000-0, , 206, -2, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , , ,000-0, , ,000-0, , ,520 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,500 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,980-4, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, ,000 72,000-5, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0,055 Seite 49 von 141

50 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 3 Merkmal: Bromoxynil Anzahl e: 30 Sollw ert: 483,611 (empirischer Wert) 85,620 17,70% 314, ,367 ( Zu-Score <= 2,000) 18,99% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-1, , ,900-0, , ,000 0, , , ,000 1, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , , , ,800-1, , ,000 2, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , , ,000 2, , ,000 0, , , ,000 0, , ,000-1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,800 0, , , ,000-0, , , , ,000-0, , ,000-0, , ,920-0, , , ,000 0, , ,000 1, , ,000-2, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0,373 Seite 50 von 141

51 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 3 Merkmal: Dichlorprop Anzahl e: 38 Sollw ert: 594,448 (empirischer Wert) 119,341 20,08% 402, ,526 ( Zu-Score <= 2,000) 17,39% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-0, , ,800-1, , ,000 0, , , ,000 1, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-1, , ,000-0, , ,000 0, , 470, -1, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-2, , ,000 2, , ,000 0, , ,290 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000-0, , ,000 0, , ,900 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-2, , ,000-0, , ,000-0, , ,600-0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-2, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0,435 Seite 51 von 141

52 HPLC/UV/DAD 457, ,420 Probe: Niveau 3 Merkmal: MCPA Anzahl e: 38 Sollw ert: 60,746 (empirischer Wert) 12,374 20,37% 39,180-86,888 ( Zu-Score <= 2,000) 19,27% GH1 Gehalt Z-Score ,600 67,600 0, ,700 62,700 0, ,000 57,000-0, , , ,000 3, , 60, -0, , 65, 0, , ,000 5, ,500 57,500-0, ,000 60,000-0, ,400 44,400-1, , 78, 1, ,300 64,300 0, ,800 58,800-0, ,000 59,000-0, , 38, -2, ,000 69,000 0, ,500 66,500 0, ,530 67,530 0, ,000 61,000 0, ,400 59,400-0, ,000 67,000 0, , 55, -0, ,400 43,400-1, , 81, 1, ,000 52,000-0, ,000 51,000-0, ,400 58,400-0, ,800 46,800-1, ,000 57,000-0, , 54, -0, , ,420 43, ,600 54,600-0, ,300 57,300-0, ,900 79,900 1, , ,000 30, ,400 74,400 1, ,000 67,000 0, ,600 54,600-0,570 Seite 52 von 141

53 HPLC/UV/DAD 524, ,650 Probe: Niveau 3 Merkmal: MCPB Anzahl e: 28 Sollw ert: 77,730 (empirischer Wert) 12,190 15,68% 54, ,810 ( Zu-Score <= 2,000) 15,93% GH1 Gehalt Z-Score ,000 82,000 0, ,000 70,000-0, , , , ,000 4, ,800 91,800 1, ,600 96,600 1, , ,000 5, ,600 85,600 0, , ,400 76,400-0, , ,500 81,500 0, , 77, -0, ,000 63,000-1, ,800 65,800-1, , ,300 76,300-0, , , 80, 0, ,600 83,600 0, , ,600 75,600-0, , ,900 93,900 1, ,000 71,000-0, ,000 66,000-1, , , ,000 73,000-0, ,800 65,800-1, , ,650 47, , ,000 77,000-0, ,900 75,900-0, , ,000 32, ,000 80,000 0, ,000 82,000 0, ,000 76,000-0,150 Seite 53 von 141

54 HPLC/UV/DAD 545, ,590 Probe: Niveau 3 Merkmal: Mecoprop Anzahl e: 38 Sollw ert: 108,329 (empirischer Wert) 16,899 15,60% 76, ,934 ( Zu-Score <= 2,000) 15,50% GH1 Gehalt Z-Score ,800 94,800-0, ,600 92,600-1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 14, ,600 97,600-0, , ,000 0, ,400 97,400-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, ,700 81,700-1, , ,000 0, , ,000 0, , ,530 1, , ,000-0, , ,000 2, , ,000 1, , ,000-0, , , ,700 0, ,000 98,000-0, , ,000-0, , ,000-0, ,000 71,000-2, , ,000 0, ,000 93,000-0, , ,590 39, , 98, -0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 23, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-0,149 Seite 54 von 141

55 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 3 Merkmal: 2,4-D Anzahl e: 34 Sollw ert: 400,541 (empirischer Wert) 75,036 18,73% 287, ,431 ( Zu-Score <= 2,000) 15,03% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-2, , ,300-1, , ,000 0, , , ,000 2, , ,000-0, , ,000 0, ,000 85,000-5, , ,000-0, , ,000-0, , , ,000 1, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000-2, , ,000-0, , ,000 1, , , ,000-0, , ,000-0, , ,000 1, , ,000-0, , , ,900 1, , ,000-0, , ,000-0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000-1, , ,540-3, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, ,000 85,000-5, , ,000 1, , ,000 0, , ,000 0,542 Seite 55 von 141

56 ,000 Probe: Niveau 3 Merkmal: Quinmerac Anzahl e: 23 Sollw ert: 84,122 (empirischer Wert) 22,053 26,22% 52, ,900 ( Zu-Score <= 2,000) 20,48% GH1 Gehalt Z-Score ,600 62,600-1, , ,000 92,000 0, , ,700 80,700-0, ,000 65,000-1, , ,000 62,000-1, , , , , ,800 89,800 0, ,400 81,400-0, , ,000 1, , , ,000 1, ,900 91,900 0, , ,600 80,600-0, , ,000,000 0, , ,000 11, , ,000 9, ,000 30,000-3, , , , , ,000 82,000-0, , 83, -0, , , ,300 90,300 0, ,400 95,400 0, , ,000 27, , ,000 0, ,000 75,000-0, ,600 83,600-0,033 Seite 56 von 141

57 HPLC/UV/DAD Probe: Niveau 3 Merkmal: 2,4,5-T Anzahl e: 30 Sollw ert: 454,586 (empirischer Wert) 104,670 23,03% 301, ,530 ( Zu-Score <= 2,000) 18,24% GH1 Gehalt Z-Score , ,000-1, , ,900-1, , ,000 0, , , ,000 0, , ,000 0, , ,000 1, ,000 90,000-4, , ,000-0, , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-2, , , ,000 1, , , ,000 0, , ,000-0, , , ,000-0, , , 595, 1, , ,000-0, , ,000-1, , ,000 1, , , ,000-0, , ,000-0, , ,850-3, , , ,000 0, , ,000 1, , ,000-4, , ,000 1, , ,000 0, , ,000-0,073 Seite 57 von 141

58 Probe: Niveau 3 Merkmal: Bezafibrat Anzahl e: 19 Sollw ert: 353,809 (empirischer Wert) 59,574 16,84% 218, ,313 ( Zu-Score <= 2,000) 20,86% GH1 Gehalt Z-Score 002 0, , 269, -1, , ,000 0, , , ,000 0, , , , ,000 0, , , ,000-1, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , , , ,000 0, , , ,000-0, , , , , , ,300 1, , ,000-0, , , , , ,000-1, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000-0, , ,000 0, , ,000 Seite 58 von 141

59 Probe: Niveau 3 Merkmal: Ibuprofen Anzahl e: 18 Sollw ert: 600,016 (empirischer Wert) 129,080 21,51% 385, ,699 ( Zu-Score <= 2,000) 19,37% GH1 Gehalt Z-Score 002 0, , ,300-1, , ,000 0, , , ,000 0, , , , ,000 0, , , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000 1, , , , , , ,000-0, , , , , , ,900 1, , ,000-0, , , , , ,000 0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000 0, , ,000 1, , ,000-1, , ,000-0, , ,000 Seite 59 von 141

60 Probe: Niveau 3 Merkmal: Diclofenac Anzahl e: 20 Sollw ert: 702,801 (empirischer Wert) 141,885 20,19% 439, ,002 ( Zu-Score <= 2,000) 20,44% GH1 Gehalt Z-Score 002 0, , ,300-1, , ,000 0, , , ,000 1, , , ,000 69,000-4, , , ,000-0, , , , ,000 0, , ,000-0, , ,000-0, , , , ,000 1, , ,810 0, , ,000-0, , , , , , ,900 0, , ,000-0, , , , , ,000-0, , ,000-0, , , ,000-0, , ,000 0, ,0 1039,000 2, , ,000-1, , ,000 0, , ,000 Seite 60 von 141

61 NIVEAU 4 Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop (MCPP) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D) Quinmerac 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac Seite 61 von 141

62 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau ,124 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac 2,323 2,853 5,092 2,480 2,186 2,626 3,187 8,423 3,708-2,287-3,261 5,395-2,282 2,262 5, Zu-Score -2,542 2,323-2,311-5, -4,862 2,096 Seite 62 von 141

63 Übersicht Zu-Scores Probe: Niveau ,145-6,043-3,193 Merkmal Bentazon Bromoxynil Dichlorprop MCPA MCPB Mecoprop 2,4-D Quinmerac 2,4,5-T Bezafibrat Ibuprofen Diclofenac -5,705 2,385-2,431-2,682-6,195-2,465-3,968-3,428-5,628-3,336-2,956 25,164-6,724 31,617 52,975-4,919-6,903-4,941-3,606 2,795-7,104 38,210-5,447 38,000-5,219-4,583-3, Zu-Score -3,284-5,316-4,768 9,305-5,924-4,078-3,791-2,788-5,229-4,029-2,578 2,784-5,601-2,413-5,328-3,126-2,325 Seite 63 von 141