Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA (Mitteilung der LAGA 20) / DepV

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1 Freie und Hansestadt Hamburg Institut für Hygiene und Umwelt Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA (Mitteilung der LAGA 20) / DepV Oktober Kenndaten, inzelwerte, Diagramme - Bewertung ndberichtsausgabe: Februar 2013

2 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Verantwortlich: Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz (BGV) Institut für Hygiene und Umwelt Bereich Umweltuntersuchungen Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial: Dr. Ulrich Bochert 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2

3 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg 1. Allgemeiner Teil In den technischen Regeln der LAGA Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen, Teil II: Technische Regeln für die Verwertung, 1.2 Bodenmaterial (TR Boden) vom wird die Klassifizierung von Bodenmaterial beschrieben. Anhand von Zuordnungswerten (Z-Werten) für Gesamtgehalte und luatkonzentrationen werden die Materialien in bestimmte Verwendungsklassen eingeteilt. Da viele der zu untersuchenden Parameter aus der TR LAGA auch in der Deponieverordnung (DepV) aufgeführt sind, kann dieser Ringversuch auch als externe Qualitätssicherungsmaßnahme für Labore dienen, die eine Notifizierung nach Fachmodul Abfall besitzen. Gegenüber dem in 2010 stattgefundenen Ringversuch waren im diesjährigen Ringversuch nach TR LAGA eine größere Menge von Parametern aus der DepV im Parameterspektrum enthalten. Der Ringversuch bestand aus zwei Teilen, die von den Teilnehmern jeweils gewählt werden konnten. Im inzelnen handelte es sich dabei um die folgenden Ringversuchsteile: (1) Bestimmung von Feststoffparametern Glühverlust, Säureneutralisationskapazität, extrahierbare lipophile Stoffe, TOC, Stickstoff*, OX, MKW (MKW C 10-C40 und C 10-C22 ) *: siehe TR LAGA Teil II, Tab. II.1.2-2, Fußnote 5 sowie (2) Bestimmung von luat-parametern Gesamtgehalt an gelösten Stoffen, Antimon, Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Chrom gesamt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Selen und Zink sowie ph-wert, elektrische Leitfähigkeit, DOC, Phenolindex, Fluorid, Chlorid, Sulfat, Cyanid leicht freisetzbar, Cyanid gesamt Die Bestimmung der Trockenmasse war obligatorisch, wurde jedoch nicht separat bewertet. Für die Untersuchungen standen 2 Niveaus (zwei Niveaus mit allen Parametern außer der Säureneutralisationskapazität (SNK) sowie 2 Niveaus für die Bestimmung derselben) zur Verfügung. 104 Laboratorien meldeten sich zu diesem Ringversuch an. Die Teilnehmer bekamen je nach Wahl der RV- Teile die entsprechenden Proben zugesandt. Alle 104 Teilnehmer bekamen Probe 1_A oder 2_A, 95 Teilnehmer bekamen zusätzlich die Proben 2_A oder 2_B. 96 Teilnehmer haben die Bestimmung der Feststoffparameter durchgeführt, 102 Laboratorien bestimmten die luatparameter. Alle Labore gaben gültige rgebnisse ab. Für die Bestimmung der einzelnen Parameter waren jeweils zwei Paralleluntersuchungen vorzunehmen. Als Analysenmethoden sollten die in der TR LAGA (Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen, Teil III: Probenahme und Analytik) bzw. der DepV, genannten Verfahren oder gleichwertige Methoden eingesetzt werden. Der OX sollte angelehnt an DIN S17 ohne Vorabtrocknung bei 105ºC bestimmt werden. Für alle Verfahren waren die in der folgenden Tabelle angegebenen unteren Mindestbestimmungsgrenzen einzuhalten. Seite 3

4 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Tabelle 1 : Niedrigste Zuordnungswerte für die Feststoff-Parameter und die mindestens zu erreichende Bestimmungsgrenze Parameter Boden Mindestbestimmungsgrenze Glühverlust 3 Masse-% TM 0,1 Masse-% TM xtrahierbare lipophile Stoffe Säureneutralisatonskapazität MKW Mobiler Anteil (C10- C22) 0,1 Masse-% TM 0,05 Masse-% TM - 1 mmol/kg 200 mg/kg TM 50 mg/kg TM MKW-Index (C10-C40) 100 mg/kg TM 100 mg/kg TM OX 1 mg/kg TM 0,5 mg/kg TM Stickstoff 0,02 Masse-% TM 0,01 Masse-% TM TOC 0,5 Masse-% TM 0,1 Masse-% TM Tabelle 2: Niedrigste Zuordnungswerte für die luat-parameter und die mindestens zu erreichende Bestimmungsgrenze Parameter Boden Mindestbestimmungsgrenze Gesamtgehalt an gelösten Stoffen 400 mg/l 100 mg/l ph-wert - - elektrische Leitfähigkeit 250 µs/cm 10 µs/cm Fluorid 1 mg/l 0,1 mg/l Chlorid 30 mg/l 1 mg/l Sulfat 20 mg/l 1 mg/l Phenolindex 20 µg/l 5 µg/l Cyanid, l.fr. 5 µg/l 2 µg/l Cyanid, gesamt 5 µg/l 2 µg/l DOC 50 mg/l 1 mg/l Antimon 6 µg/l 3 µg/l Arsen 14 µg/l 5 µg/l Barium 2000 µg/l 100 µg/l Blei 40 µg/l 5 µg/l Cadmium 1,5 µg/l 0,5 µg/l Chrom, gesamt 12,5 µg/l 2 µg/l Kupfer 20 µg/l 2 µg/l Molybdän 50 µg/l 5 µg/l Nickel 15 µg/l 2 µg/l Quecksilber 0,5 µg/l 0,1 µg/l Selen 10 µg/l 5 µg/l Zink 150 µg/l 10 µg/l Seite 4

5 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg 2. Aus- und Bewertung Als Auswertemethode für die Berechnung der Standardabweichung wurde die Q-Methode 1 (robuste Statistik) angewandt. Da es sich um matrixbehaftetes Material handelte und daher keine ausreichend rückführbaren Referenzwerte zur Verfügung standen, wurde der Gesamtmittelwert als zugewiesener Wert msoll verwendet und mittels des Hampel-Schätzers 2 berechnet. Für die Berechnungen diente das speziell für Ringversuche entwickelte Auswerteprogramm "PROLAB" *. Für die Bewertung der Teilnehmer wurden z U -Scores verwendet. Die z U -Scores 3 sind modifizierte z-scores, die gegenüber den herkömmlich verwendeten z-scores den Vorteil der "gerechteren" Festlegung der Toleranzniveaus haben. Da diese asymmetrisch zum Gesamtmittelwert angeordnet sind, wird bewirkt, dass Labors mit zu geringen Wiederfindungsraten nicht bevorzugt werden. Außerdem kann die untere nie kleiner Null werden. Für die rmittlung der n wurde Z=2 (entsprechend 2*VR rel.) zugrunde gelegt; die n werden durch Verdopplung der Vergleichsstandardabweichungen und anschließender Korrektur mit einem die Schiefe der statistischen Verteilung beschreibenden k-faktor ermittelt. Zusätzliches Bewertungsverfahren zur rmittlung von falsch-positiven Werten Um falsch-positive rgebnisse ermitteln und bewerten zu können, werden bei Parametern, deren gemäß o. g. Verfahren berechnete untere niedriger als die geforderte Mindestbestimmungsgrenze liegt, alle "kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs" -Angaben, die den Vorgaben der Tabellen 1 und 2 entsprechen, als Zahlenwerte behandelt. Diese Werte werden in das übrige Datenkollektiv integriert und daraus Mittelwert und Standardabweichung neu berechnet. Nur Werte, die über dem Mittelwert (MW neu ) zuzüglich der dreifachen Summe aus Standardabweichung (VR neu ) und halber Mindestbestimmungsgrenze (BG) liegen, werden als nicht erfolgreiche Bestimmung gewertet. Die untere wird auf 0 gesetzt. Neuberechnung der oberen : Obere = MW neu + 3*(VR neu + ½ BG) Bei diesem Ringversuch trat der Fall, dass die untere kleiner als die vorgegebene Arbeitsbereichsuntergrenze lag, bei den Parametern Barium, Quecksilber und Cyanid leicht freisetzbar der Probe 1_A auf. In Probe 2_A wurden Quecksilber und Cyanid leicht freisetzbar erneut berechnet. Dass das leicht freisetzbare Cyanid nicht bestimmbar war, liegt vermutlich daran, dass es z. B. an in Böden häufig vorkommendem isen komplex gebunden wird. Der Parameter Phenolindex wurde aus der Bewertung ausgeschlossen, da aufgrund begleitender Messungen die Stabilität des Phenols in der Probe nicht sichergestellt werden konnte. 1 Uhlig, S. (1997), Robust estimation of variance components in the 1-way random effect model with maximum breakdown point. Industrial statistics. d Kitsos und dler. Physica Heidelberg. 2 DIN A25 : 2005-? Fa. Quodata, Dresden 3 Uhlig, S. und Henschel, P. Limits of Tolerance and Z-Scores in Ring Tests, Fres. J. Anal. Chem. 358 (1997), Seite 5

6 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg 2.1 Bewertung der Ringversuchsteile (1) Für eine erfolgreiche Teilnahme im Bereich der Feststoffanalytik mussten mindestens 80% der Parameter erfolgreich bestimmt sein (7 von 8 Parametern). (2) Für eine erfolgreiche Teilnahme im Bereich der luat-untersuchung mussten mindestens 80% der Parameter erfolgreich bestimmt sein (hier: 17 von 21 Parametern). Für die erfolgreiche Bestimmung jedes Parameters gilt, dass der Mittelwert beider Untersuchungen innerhalb der n -2 Z u +2 liegen muss. Als Vorgabewert m soll wird der Hampel- Schätzer verwendet. Die mit der Q-Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen VRrel. werden als Sollstandardabweichungen VR soll, die zur Bewertung der inzelwerte herangezogen werden, festgelegt. Als nicht erfolgreich gelten: (1) Nicht bestimmte Parameter, (2) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren, (3) falsch-positive Befunde bei Parametern, deren untere unterhalb der geforderten unteren Arbeitsbereichsgrenze liegt (siehe Kap. 2 Aus- und Bewertung), (4) <-BG -Angaben, bei denen die BG (Bestimmungsgrenze) größer als die vorgegebene Mindestbestimmungsgrenze ist. 3. Diskussion der rgebnisse Für Probe 1_A und 1_B wurde eine auf < 2mm gesiebte, dotierte Bodenmischung verwendet. Hieraus waren alle Parameter außer der Säureneutralisationskapazität zu bestimmen. Probe 2_A und 2_B diente nur zur Bestimmung der Säureneutralisationskapazität und bestand ebenfalls aus einer auf < 2mm gesiebten, dotierten Bodenmischung. Alle Böden wurden mit wässerigen bzw. Heptan-Lösungen, die aus Reinsubstanzen hergestellt wurden, dotiert, getrocknet und unter Verwendung eines Rotations-Probenteilers im Cross-Riffling- Verfahren in jeweils 60 Teilproben geteilt. Die Homogenität des Materials wurde durch Untersuchungen an jeweils vier Teilproben bestätigt. 3.1 Bestimmung der Feststoffparameter Tabelle 3.1: Kenndaten (1) Probe 1_A und 2_A Anzahl Mittelwert VR Parameter Labore (Q-Meth. Pr. 1_A / (Hampel) [%] Pr. 1_B [mg/kg] Vr (Q- Meth) [%] (2) Probe 1_B und 2_B Anzahl Mittelwert Labore (Hampel) Pr. 2_A / [mg/kg] Pr. 2_B VR (Q-Meth.) [%] Vr (Q-Meth.) [%] Glühverlust 44 4,128 6,2 2,0 47 4,195 7,1 1,8 TOC 41 2,131 9,3 3,3 43 2,197 9,7 3,0 xtr. lipoph.stoffe 45 0,225 20,0 4,1 43 0,224 19,1 4,2 Stickstoff 37 0,125 18,6 6,3 40 0,134 15,6 5,1 OX 44 4,000 36,3 4,3 42 4,431 32,9 4,4 MKW_Mobiler Anteil ,6 23,9 2, ,9 25,9 3,2 MKW-Index ,7 18,7 2, ,3 21,9 3,3 Säureneutralisationskapazität ,7 9,5 1, ,2 17,5 1,8 VR : relative Vergleichsstandardabweichung; Vr.: relative Wiederholstandardabweichung Seite 6

7 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Bezüglich der Vergleichbarkeit fällt hier die Bestimmung des OX auf. Mit VR größer 30 % gelingt die Messung bei beiden Proben nicht befriedigend. 3.2 Bestimmung der luatparameter Die Herstellung des luats für anorganische und leichtlösliche organische Stoffe erfolgt gemäß der LAGA TR Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen: Teil III: Probenahme und Analytik, Stand: nach Kapitel 3 der - auf dem DV S4 beruhenden - LAGA- Richtlinie W 98 (W 98S, Standardverfahren). Die DepV verweist auf die vergleichbare Vorschrift der DIN N , April 2002, Anhang. Das verteilte Material war für die Bestimmung der Parameter Gesamtgehalt an gelösten Stoffen, ph- Wert, Leitfähigkeit, DOC, Chlorid, Sulfat, Fluorid, Cyanid l.fr., Cyanid gesamt, Phenolindex, Antimon, Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen und Zink im S4-luat zu verwenden. Die daraus ermittelten Kenndaten sind in Tabelle 3.2 zusammengefasst. Tabelle 3.2 : RV-Kenndaten im luat der Bodenprobe Probe 1_A Probe 1_B Parameter Gehalt gelöster Stoffe [mg/l] Anzahl Labore Pr. 1_A Mittelwert (Hampel) VR (Q-Meth.) [%] Vr (Q-Meth.) [%] Anzahl Labore Pr. 1_B Mittelwert (Hampel) VR (Q-Meth.) [%] Vr (Q-Meth.) [%] ,4 13,2 3, ,4 12,4 2,5 ph-wert 51 7,64 2,3 0,7 48 7,57 3,2 0,5 Leitfähigkeit [µs/cm] ,2 5,5 1, ,7 6,4 0,9 DOC [mg/l] 51 32,1 17,3 2, ,0 15,2 2,4 Chlorid [mg/l] 53 13,6 7,6 2, ,6 6,7 1,4 Sulfat [mg/l] 53 30,9 9,7 3, ,9 8,5 2,1 Fluorid [mg/l] 51 0,238 22,8 4,2 46 0,216 20,6 4,6 Cyanid, l.fr. [µg/l]* ,25 2,08 74,1 28,8 10,2 8, ,11 2,19 74,5 59,2 Cyanid, Gesamt 47 41,7 51,7 4, ,5 45,3 4,5 Phenolindex** [µg/l] Antimon (Sb) [µg/l] 0,0 13, ,6 63,6 6, ,3 87,5 3, ,1 19,2 3, ,2 22,7 3,2 Arsen (As) [µg/l] 50 19,9 16,3 4, ,0 16,9 4,8 Barium (Ba)* [µg/l] ,5 112,2 14,9 16,6 2,1 2, ,1 14,3 2,1 Blei (Pb) [µg/l] 51 18,6 34,3 5, ,4 44,3 5,8 Cadmium (Cd) [µg/l] 48 1,793 26,0 4,3 45 3,07 24,8 3,5 Chrom (Cr) [µg/l] ,9 11,8 2, ,8 12,3 2,8 Kupfer (Cu) [µg/l] 49 20,6 21,3 3, ,6 21,1 4,7 Quecksilber (Hg)* [µg/l] ,202 0,173 75,6 69,1 5,9 5, ,197 0,181 69,9 67,1 6,6 6,7 Seite 7

8 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Fortsetzung: Tabelle 3.2 : RV-Kenndaten im luat der Bodenprobe Parameter Molybdän (Mo) [µg/l] Anzahl Labore Pr. 1_A Mittelwert (Hampel) VR (Q-Meth.) [%] Vr (Q-Meth.) [%] Anzahl Labore Pr. 1_B Mittelwert (Hampel) VR (Q-Meth.) [%] Vr (Q-Meth.) [%] 50 10,7 23,7 3, ,3 15,1 9,5 Nickel (Ni) [µg/l] 49 9,73 17,0 3, ,9 19,5 4,5 Selen (Se) [µg/l] 48 22,8 17,2 3, ,4 20,3 3,4 Zink (Zn) 50 39,9 25,9 2, ,1 31,0 3,8 [µg/l] VR : relative Vergleichsstandardabweichung; Vr : relative Wiederholstandardabweichung; *: Da die untere unter die vorgegebene Mindestbestimmungsgrenze gefallen war, erfolgte eine Neuberechnung unter inbeziehung der von den Labors angegebenen Bestimmungsgrenzen (s. Kap. 2). **: Der Parameter Phenolindex wurde aus der Bestimmung ausgeschlossen. Die Messwerte der lemente As, Ba, Cd, Cr, Cu, Mo, Ni, Sb und Se weisen gemäß ihrem Gehalt akzeptable Vergleichsstandardabweichungen auf. Als problematische luat-parameter bestätigen sich wiederum die Schwermetalle Hg und Pb, die zu einem höheren Anteil als andere Schwermetalle an der Festphase adsorbiert werden. Streuungen bei der Bestimmung des Gesamtcyanids von 51,7% bzw. 45,3 % können ebenfalls nicht als befriedigend angesehen werden. Das leicht freisetzbare Cyanid, das im Ringversuch nicht bestimmbar war, dürfte nur in sehr schwermetallarmen Böden anzutreffen sein, da es z. B. am häufig vorkommenden isen komplex gebunden wird. Wie bereits im Kap. 2 beschrieben, wurde der Parameter Phenolindex wegen vermuteter Stabilitätsprobleme aus der Bewertung genommen. 4. Messunsicherheit Das hier verwendete statistische Auswerteprogramm gibt die erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes (MU) als zweifache Standardabweichung an. In den Übersichten Sollwert/Standardabweichungen (Seite 13, 19 und 20) ist die MU auf die Zahl der Teilnehmer (Messunsicherheit des Mittelwertes) bezogen und als 2 * SR / N berechnet (N = Anzahl Labore). Für die Anwendung robuster Statistik kann gemäß DIN : nochmals mit dem Faktor 1,25 multipliziert werden. Die erweiterte Messunsicherheit der Labor-Mittelwerte ergibt sich durch Multiplikation der Vergleichsstandardabweichung mit dem Faktor Zusammenfassung Um eine Verwertung bzw. eine gemeinwohlverträgliche Beseitigung von Abfällen sicherzustellen, enthalten die TR LAGA und die DepV Anforderungen an die Beschaffenheit der zu entsorgenden Abfälle. Dieser Ringversuch soll als externe QS-Maßnahme für die in diesem Bereich tätigen Laboratorien und somit als Nachweis ihrer Kompetenz dienen. Der Ringversuch bestand aus zwei Teilen, die jeweils einzeln bewertet wurden. Bestimmung (1) der Feststoffparameter Glühverlust, Säureneutralisationskapazität, extrahierbare lipophile Stoffe, TOC, Stickstoff, OX, MKW (MKW C 10-C40 und C 10-C22 ) sowie (2) der luatparameter Gesamtgehalt an gelösten Stoffen, ph-wert, elektrische Leitfähigkeit, DOC, Fluorid, Chlorid, Sulfat, Gesamtcyanid, leicht freisetzbares Cyanid, Phenolindex, Antimon, Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen und Zink. Für die Bestimmungen wurden zwei Seite 8

9 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg unterschiedliche Bodenniveaus hergestellt und versandt. Die anzuwendenden Bestimmungsmethoden sollten denen der TR LAGA bzw. der DepV entsprechen bzw. mit ihnen vergleichbar sein. Die von 96 Teilnehmern gemessenen Feststoffparameter sind mit Ausnahme des OX gut vergleichbar. twas anders sieht die Vergleichbarkeit bei einigen Parametern im luat aus. Wie bereits in vorangegangenen Ringversuchen festgestellt wurde, weisen auch diesmal die Werte für Hg und Pb im Boden-luat hohe Streuungen (VR. 75,6 % / 69,9 % bzw. 34,3 % / 44,3 %) auf. Die Streuungen für die Bestimmung des Gesamtcyanid liegen mit 51,7 % und 45,3 % ebenfalls sehr hoch. Die hohen Streuungen für diese Parameter legen die Vermutung nahe, dass die Anwendbarkeit der entsprechenden Bestimmungsmethoden überprüft werden sollte. Problematisch ist, dass hier luat-parameter besonders toxischer Stoffe (Hg, Pb und Cyanid) betroffen sind. Aus der Bewertung des Ringversuchs wurde der Parameter Phenolindex herausgenommen. Hier war bei ringversuchsbegleitenden Tests aufgefallen, dass die Stabilität des Phenols in der Probe über den gesamten Analysenzeitraum nicht gewährleistet werden konnte. Alle anderen Parameter gingen in die Bewertung ein. Für Barium, Quecksilber und Cyanid leicht freisetzbar in Probe 1_A sowie Quecksilber und Cyanid leicht freisetzbar in Probe 1_B lagen die unteren n unterhalb der vorgegebenen Mindestbestimmungsgrenzen, so dass die oberen n neu berechnet und die falschpositiv bestimmten Werte gemäß der angegebenen Methode (siehe Kap. 2). ermittelt wurden. Für jede der beiden Ringversuchsteile galt das Kriterium, dass mindestens 80 % der zu bestimmenden Parameter erfolgreich gemessen werden mussten, das heißt, der Mittelwert aus den zwei Bestimmungen musste in den berechneten n (z U = 2 ) liegen. Die rfolgsquoten für die Ringversuchsteile belaufen sich auf 63,5 % für Parameter im Feststoff und 80,2 % für die luatparameter. Die niedrige rfolgsquote der Feststoffparameterbestimmung liegt darin begründet, dass hier 21 der insgesamt 96 Laboratorien bereits weniger Parameter untersuchten als für das Bestehen des Ringversuchs notwendig gewesen wäre. Dem Teilnahmezertifikat ist jedoch im inzelfall zu entnehmen, welche Parameter das jeweilige Labor tatsächlich bestimmt bzw. erfolgreich bestimmt hat. Seite 9

10 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Tabellen zur statistischen Aus- und Bewertung Seite 10

11 Bestimmung von Feststoffparametern: Glühverlust, Säureneutralisationskapazität, extrahierbare lipophile Stoffe, TOC, Stickstoff, OX, MKW (MKWC 10-C40 und C 10-C22 ) Ringversuch nach TR LAGA / DepV Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollwert/Modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB1_A GLUHVR 4,128 M 6,162 S 3,634 4,654 DIN38402 A45 44 Masse-% 4,054 4,203 PROB1_A TOC 2,131 M 9,330 S 1,750 2,548 DIN38402 A45 41 Masse-% 2,070 2,191 PROB1_A X_LIPO 0,225 M 19,976 S 0,142 0,326 DIN38402 A45 45 Masse-% 0,212 0,238 PROB1_A N 0,125 M 18,586 S 0,082 0,177 DIN38402 A45 37 Masse-% 0,118 0,132 PROB1_A OX 4,000 M 36,315 S 1,491 7,630 DIN38402 A45 44 mg/kg TM 3,563 4,436 PROB1_A MKW_MOB 350,647 M 23,949 S 198, ,087 DIN38402 A45 44 mg/kg TM 325, ,885 PROB1_A MKW_INDX 1633,686 M 18,748 S 1068, ,314 DIN38402 A45 45 mg/kg TM 1542, ,633 PROB1_B GLUHVR 4,195 M 7,085 S 3,620 4,812 DIN38402 A45 47 Masse-% 4,110 4,280 PROB1_B TOC 2,197 M 9,725 S 1,789 2,648 DIN38402 A45 43 Masse-% 2,134 2,261 PROB1_B X_LIPO 0,224 M 19,129 S 0,145 0,319 DIN38402 A45 43 Masse-% 0,211 0,237 PROB1_B N 0,134 M 15,635 S 0,095 0,179 DIN38402 A45 40 Masse-% 0,127 0,140 PROB1_B OX 4,431 M 32,864 S 1,872 7,995 DIN38402 A45 42 mg/kg TM 3,983 4,878 PROB1_B MKW_MOB 381,894 M 25,932 S 203, ,154 DIN38402 A45 44 mg/kg TM 352, ,640 PROB1_B MKW_INDX 1706,252 M 21,947 S 1022, ,281 DIN38402 A45 46 mg/kg TM 1596, ,058 PROB2_A SNK 599,714 M 9,458 S 491, ,043 DIN38402 A45 41 mmol/kg 582, ,275 PROB2_B SNK 597,236 M 17,464 S 403, ,471 DIN38402 A45 38 mmol/kg 563, ,985 SNK: Säureneutralisationskapazität Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 11

12 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Methodenkennwerte Methode: DIN38402 A45 Merkm al Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] GLUHVR PROB1_A 4,128 Masse- 0,254 6,16 0,080 1,95 0,712 17,25 0,225 5,45 PROB1_B 4,195 Masse- 0,297 7,08 0,077 1,83 0,832 19,84 0,215 5,13 TOC PROB1_A 2,131 Masse- 0,199 9,33 0,070 3,30 0,557 26,12 0,197 9,25 PROB1_B 2,197 Masse- 0,214 9,72 0,066 3,02 0,598 27,23 0,186 8,45 X_LIPO PROB1_A 0,225 Masse- 0,045 19,98 0,009 4,10 0,126 55,93 0,026 11,47 PROB1_B 0,224 Masse- 0,043 19,13 0,009 4,22 0,120 53,56 0,026 11,81 N PROB1_A 0,125 Masse- 0,023 18,59 0,008 6,30 0,065 52,04 0,022 17,65 PROB1_B 0,134 Masse- 0,021 15,64 0,007 5,38 0,059 43,78 0,020 15,07 OX PROB1_A 4,000 mg/kg TM 1,452 36,32 0,174 4,34 4, ,68 0,486 12,15 PROB1_B 4,431 mg/kg TM 1,456 32,86 0,194 4,37 4,077 92,02 0,542 12,23 MKW_MOB PROB1_A 350,647 mg/kg TM 83,976 23,95 9,530 2,72 235,133 67,06 26,685 7,61 PROB1_B 381,894 mg/kg TM 99,034 25,93 12,253 3,21 277,296 72,61 34,310 8,98 MKW_INDX PROB1_A 1633,686 mg/kg TM 306,280 18,75 38,825 2,38 857,584 52,49 108,711 6,65 PROB1_B 1706,252 mg/kg TM 374,474 21,95 56,087 3, ,527 61,45 157,044 9,20 SNK PROB2_A 599,714 mmol/kg 56,720 9,46 10,586 1,77 158,815 26,48 29,642 4,94 PROB2_B 597,236 mmol/kg 104,301 17,46 10,838 1,81 292,044 48,90 30,348 5,08 Seite 12

13 Angabe der erweiterten Messunsicherheit des Mittelwertes: MU = 2 * VR/ N (N = Anzahl der Labore) Ringversuch nach TR LAGA / DepV Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkm al Mittelw ert MU Ref.-wert MU(Ref.) Vergleichstd. Wiederholstd. Intermed. Std. Horwitz emp. Horw itz inheit Probe 1_A Glühverlust 4,128 0,075 0,254 0,080 Masse-% Probe 1_A TOC 2,131 0,060 0,199 0,070 Masse-% Probe 1_A xtrahierbare liophile Stoffe 0,225 0,013 0,045 0,009 Masse-% Probe 1_A Stickstoff 0,125 0,007 0,023 0,008 Masse-% Probe 1_A OX 4,000 0,436 1,452 0,174 0,519 1,452 mg/kg TM Probe 1_A MKW Mobiler Anteil (C10-C22) 350,647 25,238 83,976 9,530 23,222 83,976 mg/kg TM Probe 1_A MKW-Index (C10-C40) 1633,686 90, ,280 38,825 85, ,280 mg/kg TM Probe 1_B Glühverlust 4,195 0,085 0,297 0,077 Masse-% Probe 1_B TOC 2,197 0,064 0,214 0,066 Masse-% Probe 1_B xtrahierbare liophile Stoffe 0,224 0,013 0,043 0,009 Masse-% Probe 1_B Stickstoff 0,134 0,006 0,021 0,007 Masse-% Probe 1_B OX 4,431 0,447 1,456 0,194 0,567 1,456 mg/kg TM Probe 1_B MKW Mobiler Anteil (C10-C22) 381,894 29,745 99,034 12,253 24,969 99,034 mg/kg TM Probe 1_B MKW-Index (C10-C40) 1706, , ,474 56,087 89, ,474 mg/kg TM Probe 2_A (SNK) Säureneutralisationskapazität 599,714 17,561 56,720 10,586 mmol/kg Probe 2_B (SKN) Säureneutralisationskapazität 597,236 33, ,301 10,838 mmol/kg Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes, Ref.-wert=Ref erenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Ref erenzwertes Vergleichstd.=Vergleichstandardabweichung, Wiederholstd.=Wiederholstandardabweichung, Intermed.Std..=Intermediate Precision Standardabweichung., Horwitz=Horwitz -Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitzstandardabweichung Seite 13

14 Bestimmung von Parametern im luat: Gesamtgehalt an gelösten Stoffen, Antimon, Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen, Zink, ph-wert, elektrische Leitfähigkeit, DOC, Fluorid, Chlorid, Sulfat, Phenolindex*, Cyanid leicht freisetzbar, Cyanid Gesamt *: wurde aus Bewertung genommen Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB1_A GH_GLO 306,376 M 13,248 S 229, ,682 DIN38402 A45 49 mg/l 295, ,730 PROB1_A AS_S4 19,888 M 16,297 S 13,852 26,990 DIN38402 A45 50 µg/l 18,987 20,789 PROB1_A BA_S4 112,539 M 14,922 S 81, ,029 DIN38402 A45 49 µg/l 107, ,314 PROB1_A CD_S4 1,793 M 25,973 S 0,954 2,881 DIN38402 A45 48 µg/l 1,660 1,927 PROB1_A CR_S4 216,945 M 11,816 S 168, ,616 DIN38402 A45 51 µg/l 209, ,075 PROB1_A CU_S4 20,572 M 21,250 S 12,574 30,461 DIN38402 A45 49 µg/l 19,334 21,811 PROB1_A HG_S4 0,202 M 75,617 S 0,031 0,614 DIN38402 A45 40 µg/l 0,154 0,251 PROB1_A MO_S4 10,695 M 23,731 S 6,090 16,533 DIN38402 A45 50 µg/l 9,982 11,409 PROB1_A NI_S4 9,725 M 17,003 S 6,654 13,364 DIN38402 A45 49 µg/l 9,258 10,191 PROB1_A PB_S4 18,557 M 34,311 S 7,443 34,284 DIN38402 A45 51 µg/l 16,786 20,328 PROB1_A SB_S4 26,072 M 19,247 S 16,827 37,276 DIN38402 A45 50 µg/l 24,663 27,482 PROB1_A S_S4 22,838 M 17,177 S 15,557 31,482 DIN38402 A45 48 µg/l 21,715 23,961 PROB1_A ZN_S4 39,851 M 25,893 S 21,256 63,940 DIN38402 A45 50 µg/l 36,941 42,761 PROB1_A PH_LUAT 7,644 M 2,311 S 7,295 8,002 DIN38402 A ,596 7,692 PROB1_A LITF_S4 347,204 M 5,463 S 310, ,236 DIN38402 A45 51 µs/cm 341, ,434 PROB1_A DOC_S4 32,064 M 17,333 S 21,754 44,322 DIN38402 A45 51 mg/l 30,513 33,614 PROB1_A PI_S4 13,608 M 63,618 S 2,371 36,786 DIN38402 A45 44 µg/l 11,004 16,212 PROB1_A F_S4 0,238 M 22,756 S 0,140 0,362 DIN38402 A45 51 mg/l 0,223 0,253 PROB1_A CL_S4 13,615 M 7,635 S 11,610 15,780 DIN38402 A45 53 mg/l 13,335 13,895 PROB1_A SO4_S4 30,854 M 9,710 S 25,125 37,166 DIN38402 A45 53 mg/l 30,053 31,654 PROB1_A CN_G_S4 41,667 M 51,663 S 9,343 98,480 DIN38402 A45 47 µg/l 35,397 47,937 PROB1_A CN_LF_4 2,250 M 74,097 S 0,344 6,742 DIN38402 A45 27 µg/l 1,612 2,889 PROB1_B GH_GLO 333,402 M 12,411 S 255, ,959 DIN38402 A45 46 mg/l 321, ,481 PROB1_B AS_S4 13,993 M 16,914 S 9,596 19,199 DIN38402 A45 45 µg/l 13,301 14,685 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 14

15 Bestimmung von Parametern im luat: Gesamtgehalt an gelösten Stoffen, Antimon, Arsen, Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen, Zink, ph-wert, elektrische Leitfähigkeit, DOC, Fluorid, Chlorid, Sulfat, Phenolindex*, Cyanid leicht freisetzbar, Cyanid Gesamt *: wurde aus Bewertung genommen Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. Labore inheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROB1_B BA_S4 150,051 M 14,282 S 109, ,434 DIN38402 A45 45 µg/l 143, ,405 PROB1_B CD_S4 3,066 M 24,750 S 1,693 4,824 DIN38402 A45 45 µg/l 2,841 3,291 PROB1_B CR_S4 115,806 M 12,283 S 88, ,226 DIN38402 A45 45 µg/l 111, ,992 PROB1_B CU_S4 20,612 M 21,070 S 12,661 30,424 DIN38402 A45 45 µg/l 19,333 21,891 PROB1_B HG_S4 0,197 M 69,560 S 0,032 0,566 DIN38402 A45 40 µg/l 0,154 0,240 PROB1_B MO_S4 10,307 M 15,113 S 7,393 13,695 DIN38402 A45 44 µg/l 9,886 10,728 PROB1_B NI_S4 10,941 M 19,476 S 7,019 15,706 DIN38402 A45 45 µg/l 10,314 11,568 PROB1_B PB_S4 28,362 M 44,286 S 7,957 60,897 DIN38402 A45 45 µg/l 24,634 32,090 PROB1_B SB_S4 35,242 M 22,747 S 20,648 53,559 DIN38402 A45 45 µg/l 32,864 37,620 PROB1_B S_S4 31,367 M 20,267 S 19,697 45,655 DIN38402 A45 44 µg/l 29,464 33,270 PROB1_B ZN_S4 74,056 M 31,018 S 33, ,608 DIN38402 A45 45 µg/l 67,234 80,879 PROB1_B PH_LUAT 7,570 M 3,247 S 7,086 8,070 DIN38402 A ,500 7,641 PROB1_B LITF_S4 379,688 M 6,366 S 332, ,673 DIN38402 A45 48 µs/cm 372, ,629 PROB1_B DOC_S4 33,021 M 15,194 S 23,638 43,941 DIN38402 A45 45 mg/l 31,534 34,507 PROB1_B PI_S4 74,299 M 87,536 S 10, ,312 DIN38402 A45 37 µg/l 52,925 95,673 PROB1_B F_S4 0,216 M 20,573 S 0,135 0,317 DIN38402 A45 46 mg/l 0,203 0,229 PROB1_B CL_S4 12,554 M 6,731 S 10,917 14,305 DIN38402 A45 45 mg/l 12,305 12,803 PROB1_B SO4_S4 30,878 M 8,488 S 25,840 36,362 DIN38402 A45 45 mg/l 30,108 31,648 PROB1_B CN_G_S4 19,534 M 45,343 S 5,291 42,556 DIN38402 A45 41 µg/l 16,775 22,294 PROB1_B CN_LF_4 3,111 M 74,549 S 0,474 9,358 DIN38402 A45 24 µg/l 2,164 4,057 Neuberechnung, da die untere unter die vorgegebene Bestimmungsgrenze gefallen ist (siehe Ankündigungsschreiben vom ): Probe1_A Ba_S4 112,20 M 16,64 S 0, ,12 DIN38402 A45 50 µg/l Probe1_A Hg_S4 0,173 M 69,14 S 0,000 0,683 DIN38402 A45 49 µg/l Probe1_A CN_LF_S4 2,078 M 28,79 S 0,000 6,872 DIN38402 A45 45 µg/l Probe1_B Hg_S4 0,181 M 67,05 S 0,000 0,694 DIN38402 A45 45 µg/l Probe1_B CN_LF_S4 2,186 M 59,16 S 0,000 9,065 DIN38402 A45 39 µg/l Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion Seite 15

16 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Methodenkennwerte Methode: DIN38402 A45 Merkm al Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] GH_GLO PROB1_A 306,376 mg/l 40,590 13,25 11,680 3,81 113,652 37,10 32,705 10,67 PROB1_B 333,402 mg/l 41,377 12,41 8,262 2,48 115,856 34,75 23,135 6,94 AS_S4 PROB1_A 19,888 µg/l 3,241 16,30 0,849 4,27 9,075 45,63 2,376 11,95 PROB1_B 13,993 µg/l 2,367 16,91 0,664 4,75 6,627 47,36 1,860 13,29 BA_S4 PROB1_A 112,539 µg/l 16,793 14,92 2,348 2,09 47,022 41,78 6,575 5,84 PROB1_B 150,051 µg/l 21,430 14,28 3,187 2,12 60,004 39,99 8,925 5,95 CD_S4 PROB1_A 1,793 µg/l 0,466 25,97 0,077 4,32 1,304 72,72 0,217 12,09 PROB1_B 3,066 µg/l 0,759 24,75 0,107 3,48 2,125 69,30 0,299 9,75 CR_S4 PROB1_A 216,945 µg/l 25,634 11,82 4,234 1,95 71,776 33,08 11,854 5,46 PROB1_B 115,806 µg/l 14,224 12,28 3,198 2,76 39,828 34,39 8,955 7,73 CU_S4 PROB1_A 20,572 µg/l 4,372 21,25 0,800 3,89 12,240 59,50 2,240 10,89 PROB1_B 20,612 µg/l 4,343 21,07 0,961 4,66 12,160 59,00 2,690 13,05 HG_S4 PROB1_A 0,202 µg/l 0,153 75,62 0,012 5,83 0, ,73 0,033 16,33 PROB1_B 0,197 µg/l 0,137 69,56 0,013 6,69 0, ,77 0,037 18,72 MO_S4 PROB1_A 10,695 µg/l 2,538 23,73 0,399 3,73 7,107 66,45 1,118 10,45 PROB1_B 10,307 µg/l 1,558 15,11 0,977 9,48 4,361 42,32 2,737 26,55 NI_S4 PROB1_A 9,725 µg/l 1,654 17,00 0,373 3,83 4,630 47,61 1,043 10,73 PROB1_B 10,941 µg/l 2,131 19,48 0,495 4,52 5,966 54,53 1,385 12,66 PB_S4 PROB1_A 18,557 µg/l 6,367 34,31 1,056 5,69 17,828 96,07 2,956 15,93 PROB1_B 28,362 µg/l 12,561 44,29 1,661 5,86 35, ,00 4,651 16,40 Seite 16

17 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Methode: DIN38402 A45 Merkm al Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] SB_S4 PROB1_A 26,072 µg/l 5,018 19,25 0,819 3,14 14,051 53,89 2,295 8,80 PROB1_B 35,242 µg/l 8,017 22,75 1,138 3,23 22,447 63,69 3,188 9,05 S_S4 PROB1_A 22,838 µg/l 3,923 17,18 0,716 3,13 10,984 48,10 2,004 8,77 PROB1_B 31,367 µg/l 6,357 20,27 1,066 3,40 17,800 56,75 2,984 9,51 ZN_S4 PROB1_A 39,851 µg/l 10,319 25,89 1,115 2,80 28,892 72,50 3,122 7,83 PROB1_B 74,056 µg/l 22,971 31,02 2,831 3,82 64,319 86,85 7,926 10,70 PH_LUAT PROB1_A 7,644 0,177 2,31 0,052 0,67 0,495 6,47 0,144 1,89 PROB1_B 7,570 0,246 3,25 0,041 0,54 0,688 9,09 0,114 1,50 LITF_S4 PROB1_A 347,204 µs/cm 18,969 5,46 4,704 1,35 53,113 15,30 13,171 3,79 PROB1_B 379,688 µs/cm 24,173 6,37 3,541 0,93 67,683 17,83 9,914 2,61 DOC_S4 PROB1_A 32,064 mg/l 5,558 17,33 0,686 2,14 15,561 48,53 1,921 5,99 PROB1_B 33,021 mg/l 5,017 15,19 0,797 2,41 14,048 42,54 2,231 6,76 PI_S4 PROB1_A 13,608 µg/l 8,657 63,62 0,845 6,21 24, ,13 2,366 17,39 PROB1_B 74,299 µg/l 65,038 87,54 2,868 3,86 182, ,10 8,029 10,81 F_S4 PROB1_A 0,238 mg/l 0,054 22,76 0,010 4,22 0,152 63,72 0,028 11,80 PROB1_B 0,216 mg/l 0,045 20,57 0,010 4,61 0,125 57,60 0,028 12,90 CL_S4 PROB1_A 13,615 mg/l 1,040 7,64 0,293 2,15 2,911 21,38 0,820 6,02 PROB1_B 12,554 mg/l 0,845 6,73 0,176 1,40 2,366 18,85 0,493 3,93 SO4_S4 PROB1_A 30,854 mg/l 2,996 9,71 0,982 3,18 8,389 27,19 2,751 8,92 PROB1_B 30,878 mg/l 2,621 8,49 0,639 2,07 7,339 23,77 1,788 5,79 CN_G_S4 PROB1_A 41,667 µg/l 21,527 51,66 1,706 4,09 60, ,66 4,776 11,46 PROB1_B 19,534 µg/l 8,857 45,34 0,881 4,51 24, ,96 2,466 12,62 CN_LF_4 PROB1_A 2,250 µg/l 1,667 74,10 0,230 10,21 4, ,47 0,643 28,59 Seite 17

18 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Methode: DIN38402 A45 Merkm al Probe Mittelw ert Vergleich- Std.-abw. Rel. Vergleich- Std.-abw. (%) Wiederhol- Std-abw. Rel. Wiederhol- Std.-abw. [%] Rel. Vergleichbarkeit [%] Vergleichbarkeit Wiederholbarkeit Rel. Wiederholbarkeit [%] PROB1_B 3,111 µg/l 2,319 74,55 0,000 0,00 6, ,74 0,000 0,00 Seite 18

19 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Angabe der erweiterten Messunsicherheit des Mittelwertes: MU = 2 * VR/ N (N = Anzahl der Labore) Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkm al Mittelw ert MU Ref.-wert MU(Ref.) Vergleichstd. Wiederholstd. Intermed. Std. Horwitz emp. Horw itz inheit Probe 1_A Gesamtgehalt an gelösten 306,376 11,355 40,590 11,680 20,707 40,590 mg/l Probe 1_A Arsen im S4-luat 19,888 0,901 3,241 0,849 5,737 3,241 µg/l Probe 1_A Barium im S4-luat 112,539 4,775 16,793 2,348 25,011 16,793 µg/l Probe 1_A Cadmium im S4-luat 1,793 0,134 0,466 0,077 0,743 0,466 µg/l Probe 1_A Chrom im S4-luat 216,945 7,130 25,634 4,234 43,679 25,634 µg/l Probe 1_A Kupfer im S4-luat 20,572 1,239 4,372 0,800 5,904 4,372 µg/l Probe 1_A Quecksilber im S4-luat 0,202 0,048 0,153 0,012 0,116 0,153 µg/l Probe 1_A Molybdän im S4-luat 10,695 0,713 2,538 0,399 3,387 2,538 µg/l Probe 1_A Nickel im S4-luat 9,725 0,466 1,654 0,373 3,124 1,654 µg/l Probe 1_A Blei im S4-luat 18,557 1,771 6,367 1,056 5,409 6,367 µg/l Probe 1_A Antimon im S4-luat 26,072 1,410 5,018 0,819 7,221 5,018 µg/l Probe 1_A Selen im S4-luat 22,838 1,123 3,923 0,716 6,452 3,923 µg/l Probe 1_A Zink im S4-luat 39,851 2,910 10,319 1,115 10,354 10,319 µg/l Probe 1_A ph-wert des luates 7,644 0,048 0,177 0,052 Probe 1_A Leitfähigkeit im S4-luat 347,204 5,230 18,969 4,704 µs/cm Probe 1_A DOC im S4-luat 32,064 1,550 5,558 0,686 3,044 5,558 mg/l Probe 1_A Phenolindex im S4-luat 13,608 2,604 8,657 0,845 4,156 8,657 µg/l Probe 1_A Fluorid im S4-luat 0,238 0,015 0,054 0,010 0,047 0,054 mg/l Probe 1_A Chlorid im S4-luat 13,615 0,280 1,040 0,293 1,470 1,040 mg/l Probe 1_A Sulfat im S4-luat 30,854 0,801 2,996 0,982 2,946 2,996 mg/l Probe 1_A Cyanid, gesamt, im S4-luat 41,667 6,270 21,527 1,706 10,754 21,527 µg/l Probe 1_A Cyanid, leicht freisetzbar, im 2,250 0,639 1,667 0,230 0,901 1,667 µg/l Probe 1_B Gesamtgehalt an gelösten 333,402 12,079 41,377 8,262 22,249 41,377 mg/l Probe 1_B Arsen im S4-luat 13,993 0,692 2,367 0,664 4,256 2,367 µg/l Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes, Ref.-wert=Ref erenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Ref erenzwertes Vergleichstd.=Vergleichstandardabweichung, Wiederholstd.=Wiederholstandardabweichung, Intermed.Std..=Intermediate Precision Standardabweichung., Horwitz=Horwitz -Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitzstandardabweichung Seite 19

20 Angabe der erweiterten Messunsicherheit des Mittelwertes: MU = 2 * VR/ N (N = Anzahl der Labore) Ringversuch nach TR LAGA / DepV Probe Merkm al Mittelw ert MU Ref.-wert MU(Ref.) Vergleichstd. Wiederholstd. Intermed. Std. Horwitz emp. Horw itz inheit Probe 1_B Barium im S4-luat 150,051 6,354 21,430 3,187 31,934 21,430 µg/l Probe 1_B Cadmium im S4-luat 3,066 0,225 0,759 0,107 1,172 0,759 µg/l Probe 1_B Chrom im S4-luat 115,806 4,187 14,224 3,198 25,626 14,224 µg/l Probe 1_B Kupfer im S4-luat 20,612 1,279 4,343 0,961 5,914 4,343 µg/l Probe 1_B Quecksilber im S4-luat 0,197 0,043 0,137 0,013 0,114 0,137 µg/l Probe 1_B Molybdän im S4-luat 10,307 0,421 1,558 0,977 3,282 1,558 µg/l Probe 1_B Nickel im S4-luat 10,941 0,627 2,131 0,495 3,453 2,131 µg/l Probe 1_B Blei im S4-luat 28,362 3,728 12,561 1,661 7,756 12,561 µg/l Probe 1_B Antimon im S4-luat 35,242 2,378 8,017 1,138 9,328 8,017 µg/l Probe 1_B Selen im S4-luat 31,367 1,903 6,357 1,066 8,449 6,357 µg/l Probe 1_B Zink im S4-luat 74,056 6,823 22,971 2,831 17,528 22,971 µg/l Probe 1_B ph-wert des luates 7,570 0,070 0,246 0,041 Probe 1_B Leitfähigkeit im S4-luat 379,688 6,941 24,173 3,541 µs/cm Probe 1_B DOC im S4-luat 33,021 1,486 5,017 0,797 3,121 5,017 mg/l Probe 1_B Phenolindex im S4-luat 74,299 21,374 65,038 2,868 17,577 65,038 µg/l Probe 1_B Fluorid im S4-luat 0,216 0,013 0,045 0,010 0,044 0,045 mg/l Probe 1_B Chlorid im S4-luat 12,554 0,249 0,845 0,176 1,372 0,845 mg/l Probe 1_B Sulfat im S4-luat 30,878 0,770 2,621 0,639 2,948 2,621 mg/l Probe 1_B Cyanid, gesamt, im S4-luat 19,534 2,760 8,857 0,881 5,650 8,857 µg/l Probe 1_B Cyanid, leicht freisetzbar, im 3,111 0,947 2,319 1,186 2,319 µg/l Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes, Ref.-wert=Ref erenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Ref erenzwertes Vergleichstd.=Vergleichstandardabweichung, Wiederholstd.=Wiederholstandardabweichung, Intermed.Std..=Intermediate Precision Standardabweichung., Horwitz=Horwitz -Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitzstandardabweichung Seite 20

21 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Übersicht: rgebnisse der Laborbewertung: Feststoffparameter Laborcode Anzahl untersuchter Parameter Anzahl vom Labor untersuchter Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich Ja ,5 Ja ,5 Nein ,5 Nein ,5 Nein Ja Ja Nein ,5 Nein Ja ,5 Nein Ja Nein ,5 Ja ,5 Nein ,5 Ja Ja ,5 Ja Ja Nein ,5 Ja Ja ,5 Nein Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Nein ,5 Ja Ja Nein Ja Nein ,5 Ja Nein Seite 21

22 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Fortsetzung: Übersicht der Laborbewertung: Feststoffparameter Laborcode Anzahl untersuchter Parameter Anzahl vom Labor untersuchter Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich ,5 Ja Ja ,5 Ja ,5 Ja Nein Ja Nein ,5 Ja Ja Ja Ja Nein Ja ,5 Nein ,5 Nein Ja ,5 Ja Nein ,5 Ja Ja ,5 Nein ,5 Ja ,5 Nein Ja Ja Ja ,5 Nein Ja ,5 Nein Nein ,5 Ja ,5 Nein ,5 Ja Nein Ja Ja Ja Ja Ja Fortsetzung: Übersicht der Laborbewertung: Feststoffparameter Seite 22

23 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Laborcode Anzahl untersuchter Parameter Anzahl vom Labor untersuchter Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich Ja Nein ,5 Ja ,5 Ja Nein ,5 Nein Ja ,5 Ja Nein ,5 Nein ,5 Ja Ja Nein ,5 Ja Ja Nein Ja Ja Nein rfolgsquote: 63,5 % (61 von 96 Laboratorien) 21 Laboratorien haben weniger als die für das Bestehen des Ringversuchs notwendige Anzahl an Parametern bestimmt. Seite 23

24 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Übersicht der Laborbewertung: luatparameter Laborcode Anzahl zu untersuchtender Parameter Anzahl der vom Labor untersuchten Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich ,0 Ja ,0 Ja (Hg) 81,0 Ja ,5 Ja ,2 Ja ,2 Ja ,2 Nein ,2 Ja ,2 Ja ,7 Nein ,2 Nein ,2 Ja ,0 Ja ,0 Ja (Ba) 52,4 Nein ,5 Ja ,2 Ja ,5 Ja (Hg, CN) 95,2 Ja ,5 Ja ,7 Ja (CN) 95,2 Ja ,0 Ja ,2 Ja ,2 Ja ,2 Ja ,0 Ja ,2 Ja ,5 Ja (CN) 90,5 Ja ,0 Ja ,0 Ja ,4 Nein ,2 Ja ,0 Ja ,0 Ja (Ba) 61,9 Nein ,2 Ja ,5 Nein Seite 24

25 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Fortsetzung: Übersicht der Laborbewertung: luatparameter Laborcode Anzahl zu untersuchtender Parameter Anzahl der vom Labor untersuchten Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich ,0 Ja ,2 Ja ,2 Ja ,2 Ja ,0 Ja (Ba) 76,2 Nein ,0 Ja ,2 Ja ,0 Ja ,0 Ja ,7 Ja ,2 Ja (CN) 100,0 Ja ,0 Ja ,0 Ja ,1 Nein ,2 Ja ,4 Nein ,2 Ja ,7 Ja ,2 Ja ,2 Ja (CN) 95,2 Ja (Ba) 28,6 Nein ,2 Ja ,4 Nein ,0 Ja ,0 Ja ,3 Nein ,0 Ja ,9 Nein ,0 Ja ,7 Ja ,5 Ja ,5 Ja ,0 Ja ,4 Nein ,2 Ja ,7 Ja ,2 Nein Seite 25

26 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Fortsetzung: Übersicht der Laborbewertung: luatparameter Laborcode Anzahl zu untersuchtender Parameter Anzahl der vom Labor untersuchten Param. Anzahl Param. im Tol.- bereich Korrekturwert Anteil (%) erfolgr. best. Param. erfolgreich ,2 Ja ,2 Ja ,0 Ja ,1 Nein ,4 Nein ,5 Ja ,0 Ja (CN) 90,5 Ja ,2 Ja ,5 Ja ,2 Ja (Ba) 81,0 Ja ,9 Nein ,7 Ja (CN) 95,2 Ja (Hg, CN) 85,7 Ja (Ba) 76,2 Nein (Hg) 95,2 Ja ,7 Ja (Hg) 90,5 Ja (CN) 85,7 Ja ,7 Ja rfolgsquote: 80,2 % (81 von 101 Laboren) Seite 26

27 RV nach TR LAGA 10/2012 Institut für Hygiene und Umwelt Hamburg Statistische Auswertung Probe 1_A und 2_A Feststoffparameter Glühverlust Säureneutralisationskapazität (Probe 2_A) extrahierbare lipophile Stoffe TOC Stickstoff OX MKW-Index C10-C40 MKW Mobiler Anteil C10-C22 Seite 27

28 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Übersicht Z-Scores Probe: Probe 1_A GLUHVR TOC X_LIPO N OX MKW_MOB MKW_INDX -2,20-3,17 3,72 3,27 2,29-4,21 2,10-2,86-10, ,84-3, , Seite 28

29 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Übersicht Z-Scores Probe: Probe 1_A GLUHVR TOC X_LIPO N OX MKW_MOB MKW_INDX 40359,79 2,19 34,12-2,02 3,83-2,14-2,53 3,13 5,62-5,17-4,89 2,45 4,66 3,62-3,69-2, Seite 29

30 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Übersicht Z-Scores Probe: Probe 2_A (SNK) SNK -5,54-4,37 2,14-3,13-3,30-11, Seite 30

31 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Übersicht Z-Scores Probe: Probe 2_A (SNK) ,03-3,18 SNK 7, Seite 31

32 Ringversuch nach TR LAGA / DepV inzeldarstellung Probe: Probe 1_A Merkmal: Glühverlust Anzahl Labore: 44 Sollw ert: 4,128 Masse-% TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,254 Masse-% TM Rel. Vergleich-STD (VR): 6,16% Rel. Wiederhol-STD (Vr): 1,95% n: 3,634-4,654 Masse-% TM ( Zu-Score < 2,00) Masse-% TM 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 SR Sr Labor 2010 Mittelwert erstellt am Seite 32

33 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Ringversuch nach TR LAGA / DepV inzeldarstellung 095 4,300 4,300 4,300 0,000 0, ,050 4,100 4,075 0,035-0, ,130 5,030 5,080 0,071 3,622 Probe: Merkmal: Anzahl Labore: Sollwert: Probe 1_A Glühverlust 44 4,128 Masse-% TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Rel. Wiederhol-STD (Vr): n: 0,254 Masse-% TM 6,16% 1,95% 3,634-4,654 Masse-% TM ( Zu-Score < 2,00) Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 001 4,170 4,120 4,145 0,035 0, ,530 3,640 3,585 0,078-2, ,900 4,100 4,000 0,141-0, ,200 4,100 4,150 0,071 0, ,000 4,310 4,155 0,219 0, ,200 4,200 4,200 0,000 0, ,870 3,990 3,930 0,085-0, ,280 3,950 4,115 0,233-0, ,150 4,160 4,155 0,007 0, ,090 4,110 4,100 0,014-0, ,110 3,860 3,985 0,177-0, ,260 5,100 4,680 0,594 2, ,810 3,750 3,780 0,042-1, ,740 1,350 1,545 0,276-10, ,860 3,850 3,855 0,007-1, ,830 3,920 3,875 0,064-1, ,240 4,200 4,220 0,028 0, ,020 4,100 4,060 0,057-0, ,880 3,910 3,895 0,021-0, ,280 4,340 4,310 0,042 0, ,280 4,310 4,295 0,021 0, ,290 4,070 4,180 0,156 0, ,970 4,000 3,985 0,021-0, ,280 4,350 4,315 0,049 0, ,690 4,720 4,705 0,021 2, ,120 4,180 4,150 0,042 0, ,580 3,680 3,630 0,071-2, ,270 4,240 4,255 0,021 0, ,420 4,230 4,325 0,134 0, ,960 3,850 3,905 0,078-0, ,910 4,990 4,950 0,057 3, ,000 4,000 4,000 0,000-0, ,560 4,300 4,430 0,184 1, ,090 4,210 4,150 0,085 0, ,040 4,090 4,065 0,035-0, ,310 4,240 4,275 0,049 0, ,030 4,060 4,045 0,021-0, ,000 4,000 4,000 0,000-0, ,260 4,420 4,340 0,113 0, ,000 3,900 3,950 0,071-0, ,220 4,310 4,265 0,064 0,520 Seite 33

34 Ringversuch nach TR LAGA / DepV inzeldarstellung Probe: Probe 1_A Merkm al: TOC Anzahl Labore: 41 Sollwert: 2,131 Masse-% TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,199 Masse-% TM Rel. Vergleich-STD (VR): 9,33% Rel. Wiederhol-STD (Vr): 3,30% n: 1,750-2,548 Masse-% TM ( Zu-Score < 2,00) 4 3,5 Masse-% TM 3 2,5 2 1,5 SR Sr Mittelwert 1 0, Labor erstellt am Seite 34

35 Ringversuch nach TR LAGA / DepV Ringversuch nach TR LAGA / DepV inzeldarstellung ,100 2,530 2,315 0,304 0, ,920 2,040 1,980 0,085-0,791 Probe: Merkmal: Anzahl Labore: Sollwert: Probe 1_A TOC 41 2,131 Masse-% TM (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Rel. Wiederhol-STD (Vr): n: 0,199 Masse-% TM 9,33% 3,30% 1,750-2,548 Masse-% TM ( Zu-Score < 2,00) Laborcode GH 1 GH 2 GH STD Z-Score 001 1,975 2,046 2,010 0,050-0, ,400 2,400 2,400 0,000 1, ,300 2,100 2,200 0,141 0, ,060 1,850 1,955 0,148-0, ,300 2,120 2,210 0,127 0, ,130 2,180 2,155 0,035 0, ,380 2,200 2,290 0,127 0, ,350 1,310 1,330 0,028-4, ,930 1,890 1,910 0,028-1, ,280 2,200 2,240 0,057 0, ,100 2,100 2,100 0,000-0, ,140 1,900 2,020 0,170-0, ,040 1,972 2,006 0,048-0, ,000 2,100 2,050 0,071-0, ,160 2,170 2,165 0,007 0, ,170 2,190 2,180 0,014 0, ,000 2,100 2,050 0,071-0, ,403 2,363 2,383 0,028 1, ,100 2,130 2,115 0,021-0, ,210 2,240 2,225 0,021 0, ,060 2,080 2,070 0,014-0, ,820 1,930 1,875 0,078-1, ,880 1,860 1,870 0,014-1, ,320 2,140 2,230 0,127 0, ,020 2,050 2,035 0,021-0, ,070 2,040 2,055 0,021-0, ,050 2,020 2,035 0,021-0, ,120 2,390 2,255 0,191 0, ,330 2,320 2,325 0,007 0, ,640 2,410 2,525 0,163 1, ,390 2,340 2,365 0,035 1, ,200 1,950 2,075 0,177-0, ,720 1,810 1,765 0,064-1, ,310 2,140 2,225 0,120 0, ,220 2,200 2,210 0,014 0, ,100 2,060 2,080 0,028-0, ,180 2,300 2,240 0,085 0, ,920 2,120 2,020 0,141-0, ,080 3,130 3,105 0,035 4,664 Seite 35