Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Laborvergleichsuntersuchung Alachlor, Chloridazon, Chlortoluron, Cyanazin, Diflufenican, Dimethenamid, Diuron, Epoxiconazol, Ethofumesat, Flufenacet, Isoproturon, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Metribuzin, Penconazol, Picloram, Propiconazol, Quinmerac, Tri-allat organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-9 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg und des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im Juni

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-9 Stuttgart-Büsnau Tel.: / - Fax: / -9 aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 LVU Seite Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES... DESIGN DER LABORVERGLEICHSUNTERSUCHUNG... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTUNG... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG... MESSUNSICHERHEIT...9 INTERNET... EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN...9 ALACHOR... 9 CHLORIDAZON... 9 CHLORTOLURON... CYANAZIN... DIFLUFENICAN... DIMETHENAMID... DIURON... EPOXICONAZOL... ETHOFUMESAT... FLUFENACET... ISOPROTURON... LINURON... METAMITRON... METHABENZTHIAZURON... METRIBUZIN... PENCONAZOL... PICLORAM... PROPICONAZOL... 9 QUINMERAC... TRI-ALLAT...

4 LVU Seite Allgemeines Im Rahmen der Vergabe für die Herbstbeprobung des Grundwasserbeschaffenheitsmessnetzes Baden-Württemberg wurde von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart im Auftrag der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg (LUBW) eine Laborvergleichsuntersuchung (LVU) zu den Parametern Alachlor, Chloridazon, Chlortoluron, Cyanazin, Diflufenican, Dimethenamid, Diuron, Epoxiconazol, Ethofumesat, Flufenacet, Isoproturon, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazuron, Metribuzin, Penconazol, Picloram, Propiconazol, Quinmerac und Tri-allat durchgeführt. Die erfolgreiche Teilnahme an dieser LVU war eine Voraussetzung für den Erhalt eines Auftrages der LUBW zur Analyse von Grundwasserproben auf diese Parameter. Diese Laborvergleichsuntersuchung war daher für diejenigen Laboratorien relevant, die sich für die Dienstleistung zur Analytik der o.g. Parameter im Grundwasserbeschaffenheitsmessnetz Baden-Württemberg im Beprobungsjahr / bei der LUBW bewerben möchten. Die LUBW hat zur Vergabe der gesamten Dienstleistung im Verhandlungsverfahren eine Bekanntmachung im Supplement des Amtsblatts der EU (/S - vom 9..) gemacht, in der sämtliche Randbedingungen beschrieben wurden. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung richtete sich nach der DIN - A. Design der Laborvergleichsuntersuchung Die Teilnehmer erhielten: Proben zur Bestimmung der o.g. Parameter in -ml-glasflaschen mit Schraubverschluss; Konservierung durch Kühlung. Jede Probe bestand aus x Liter-Flaschen mit identischem Inhalt. Dadurch waren Mehrfachbestimmungen oder die Analytik mit verschiedenen Methoden möglich. Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Jeder Teilnehmer erhielt identische Proben. Alle Proben waren auf sämtliche Parameter zu untersuchen. Es waren aber nicht notwendigerweise alle Parameter in jeder Probe enthalten.

5 LVU Seite Herstellung der Proben Die Proben zur Bestimmung der o.g. Parameter basierten auf einer realen Grundwassermatrix. Bei der Herstellung der Ansätze/Niveaus wurde das Grundwasser ü- ber µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen, und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei C über Nacht in einem Edelstahltank pasteurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Grundwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Zur Herstellung sämtlicher Proben wurde die Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Als Lösevermittler wurde zur Herstellung der Standardlösungen Dimethylformamid (DMF) verwendet. Die Konzentration an DMF in den Ansätzen betrug maximal, µl/l. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem Kühlakkus beigelegt. Probenverteilung Die Proben wurden am. März per Postexpress versandt. Analysenverfahren Im Rahmen der Laborvergleichsuntersuchung konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass eine untere Grenze des Arbeitsbereichs von, µg/l für jeden Parameter erreicht werden konnte. Es wurde darum gebeten, auf dem Ergebnisformular die angewandte Methode anzugeben. Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war jeweils der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in µg/l mit drei signifikanten Stellen. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. April beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die statistische Auswertung dieser Laborvergleichsuntersuchung erfolgte nach DIN - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mit-

6 LVU Seite telwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für jedes Konzentrationsniveau wurde mittels der Q-Methode die Vergleichsstandardabweichung berechnet. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer und für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. Z Score = ( Messwert m ) Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt. der Norm beschrieben zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. s soll soll Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diese Laborvergleichsuntersuchung wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurde für diese Laborvergleichsuntersuchung die folgenden Ober- und Untergrenzen für sämtliche Parameter festgelegt: Untergrenze:,% Obergrenze: % Bewertung Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten mindestens % der Parameter ( von ) bestimmt werden. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen lagen bzw. als nicht nachweisbar erkannt worden sind. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 9 Zahl der abgegebenen Werte: Davon wurden Werte falsch negativ bestimmt und Werte falsch positiv. Zahl der akzeptierten Werte: (9,9%)

7 LVU Seite In der folgenden Graphik sind die Anteile erfolgreicher Parameter für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Insgesamt waren Labore erfolgreich, wobei alle Parameter erfolgreich bestimmten und Labore keine Ergebnisse abgaben. Die Erfolgsgrenze für diese Laborvergleichsuntersuchung lag jeweils bei % (siehe Bewertung). Bewertung Anteil erfolgreicher Parameter in % % 9% % % % % % % % % % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zusätzlich sind in der folgenden Graphik die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt.

8 LVU Seite erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Alachlor Chloridazon Zur Ergebnisdarstellung Chlortoluron Cyanazin Diflufenican Dimethenamid Diuron Epoxiconazol Ethofumesat Flufenacet Isoproturon Linuron Metamitron Methabenzthiazuron Metribuzin Penconazol 9 Picloram Propiconazol Quinmerac Tri-allat Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz

9 LVU Seite Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt. Zu den Graphiken der Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozenten dargestellt. Die Karos geben die relativen Standardabweichungen an, die aus den abgegebenen Werten ermittelt und zur Berechnung der Vergleichsstandardabweichung herangezogen wurden, sofern die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen nicht erreicht wurden. Diese wurden unter Berücksichtigung der Ober- und Untergrenzen zur Bestimmung der Toleranzgrenzgrenzen herangezogen. Die Sterne geben die relativen Standardabweichungen aus den abgegebenen Werten an, sofern die Grenzen erreicht wurden. Diese wurden nicht zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird hier dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für die mit mehr als % Häufigkeit verwendeten Verfahren, wird in einem zweiten Diagramm jede Methode dargestellt, und der Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien eingeteilt: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit den jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen.

10 LVU Seite Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: x x ζ =, mit u lab + u ref x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 9% im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der Z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ- Scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs

11 LVU Seite 9 strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert) unter Angabe des zugehörigen Laborcodes dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien) die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U -Scores aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ- Scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben (%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt (,%) der gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen müssen und diese auch anwenden müssen, ist es auch interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhängen. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert sind, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert (9,9%) nicht akkreditiert 9 (,%) keine Angabe (,9%) Wir haben stets betont, dass die Angabe der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis erfolgt. Da Trinkwasseruntersuchungsstellen aber nach ISO verpflichtet sind, die Werte mit Messunsicherheiten anzugeben, sie damit also kennen müssten, halten wir einen Rücklauf von 9,9% der akkreditierten Laboratorien für enttäuschend wenig. Auch die Tatsache, dass mehr als die Hälfte der Teilnehmer keine Angaben zum Akkreditierstatus machen und dann auch in der Regel keine Unsicherheiten angeben, ist für uns unverständlich, da die hier gemachten Angaben letztlich allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit

12 LVU Seite der Messunsicherheit zu entwickeln. Eine Bewertung der Messunsicherheitsangaben findet sich bei den jeweiligen Parametern. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

13 LVU Seite Alachlor Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,9,9 -, 9,,9,9,, 9,,,9, -,, Summe, Wiederfindung: außerhalb [%] Alachlor, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

14 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Alachlor rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,,,9, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Alachlor Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,,,,,9,

15 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Alachlor, Anteil in %,9,9,9 9, GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE GC-MS/LLE HPLC-MS/SPE Andere Verfahren Methodenvergleich Alachlor 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE Die mit dem GC-MS-Verfahren mit flüssig-flüssig-extraktion ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Das Verfahren mit HPLC-MS/SPE lieferte tendenziell höhere Werte.

16 LVU Seite Messunsicherheit: Alachlor- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

17 LVU Seite Chloridazon Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,9,,,,,, -,,,9,9,,,,9,, -, 9, Summe 9, Wiederfindung: außerhalb [%] Chloridazon, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

18 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chloridazon rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Chloridazon Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,,,,

19 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chloridazon, Anteil in %,,,,, HPLC- DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC- MS/SPE GC-MS/LLE HPLC- DAD/LLE Andere Verfahren Methodenvergleich Chloridazon Häufigkeit in % HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit den HPLC-DAD/SPE-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

20 LVU Seite Messunsicherheit: Chloridazon- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

21 LVU Seite 9 Chlortoluron Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,9, 9, -,,9,,,,,,9,, -, 9, Summe,9 außerhalb [%] Von den abgegebenen Werten des Niveaus war ein Wert falsch positiv. Wiederfindung: Chlortoluron, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,999x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,9 %.

22 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chlortoluron rel. Standardabweichung in %,,,,,,, Die Untergrenze wurde bei einem Konzentrationsniveau unterschritten. Chlortoluron Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,

23 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chlortoluron,9 Anteil in %,,9,, HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/LLE Methodenvergleich Chlortoluron Häufigkeit in % 9 GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

24 LVU Seite Messunsicherheit: Chlortoluron- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

25 LVU Seite Cyanazin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,9,,,,,,, 9,9-9,9,,,9,,,,,,9, -, 9, Summe 9, außerhalb [%] Wiederfindung: Cyanazin, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, %.

26 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cyanazin rel. Standardabweichung in %,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Cyanazin Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,,

27 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cyanazin,9 Anteil in %,9,9 9,,, HPLC- DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC- MS/SPE Andere Verfahren GC-MS/LLE HPLC- DAD/LLE Methodenvergleich Cyanazin Häufigkeit in % Andere Verfahren zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit GC-MS nach Festphasenextraktion ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Das HPLC-MS-Verfahren lieferte tendenziell Überbefunde.

28 LVU Seite Messunsicherheit: Cyanazin- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

29 LVU Seite Diflufenican Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,, -9, 9,,,,,,,,9,9 -,, Summe, außerhalb [%] Von den abgegebenen Werten des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Diflufenican, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, %.

30 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Diflufenican rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Diflufenican Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,

31 LVU Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Diflufenican,, Anteil in %,9 9,, HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE Andere Verfahren GC-MS/LLE Methodenvergleich Diflufenican 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel GC-MS/LLE Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant, wobei die mit nicht spezifizierten Verfahren ermittelten Werte die geringste Streuung aufwiesen.

32 LVU Seite Messunsicherheit: Diflufenican- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

33 LVU Seite Dimethenamid Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,9,,9,,,9,,99, -,9 9,,9,,, 9,,9,, -,, Summe 9 9, außerhalb [%] Von den des Niveaus abgegebenen Werte wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Dimethenamid, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

34 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Dimethenamid rel. Standardabweichung in %,,,9,,,,,9, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Dimethenamid Ausschlussgrenzen in % - - -,,,9,,,,,9,

35 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Dimethenamid,, Anteil in %,,, GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE GC-MS/LLE HPLC-MS/SPE Andere Verfahren Methodenvergleich Dimethenamid 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE Das Verfahren mit GC-MS nach Flüssigextraktion lieferte die Werte mit der geringsten statistischen Streuung.

36 LVU Seite Messunsicherheit: Dimethenamid- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

37 LVU Seite Diuron Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,9,9,,,,,,, -,9,9,,,,,,,, -,, Summe, außerhalb [%] Von den des Niveaus abgegebenen Werte wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Diuron,,, y =,999x Vorgabe in µg/l,,,,,,,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,9 %.

38 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Diuron rel. Standardabweichung in %,,,,,,, Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau erreicht. Diuron Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,,

39 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Diuron, Anteil in %,,,, HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/LLE Methodenvergleich Diuron Häufigkeit in % GC-MS/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Das Verfahren mit GC-MS nach Festphasenextraktion lieferte in der Tendenz Minderbefunde. Der Unterschied zwischen den HPLC-Verfahren war nicht signifikant.

40 LVU Seite Messunsicherheit: Diuron- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen im plausiblen Bereich.

41 LVU Seite 9 Epoxiconazol Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,,9 -,9,,,,,,,,, -,9 9, Summe 9, außerhalb [%] Von den abgegebenen Werten des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Epoxiconazol, Vorgabe in µg/l,,,, y =,99x,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99, %.

42 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Epoxiconazol rel. Standardabweichung in %,,,9,,,,,9 Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau erreicht. Epoxiconazol Ausschlussgrenzen in % - - -,,,9,,,,,9

43 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Epoxiconazol 9,,9 Anteil in %,9 9, 9,, HPLC- DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC- MS/SPE GC-MS/LLE Andere Verfahren HPLC- DAD/LLE Methodenvergleich Epoxiconazol 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren GC-MS/LLE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Werte, die mit nicht spezifizierten Werten bestimmt wurden, wiesen die geringste Streuung auf. Das GC-MS-Verfahren nach Flüssigextraktion lieferte einen erhöhten Ausreißeranteil mit Überbefunden. Die Unterschiede zwischen den anderen Verfahren waren nicht signifikant.

44 LVU Seite Messunsicherheit: Epoxiconazol- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

45 LVU Seite Ethofumesat Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,, -,,,,,,,99,, 9, -,, Summe, außerhalb [%] Von den abgegebenen Werten des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Ethofumesat,, Vorgabe in µg/l,,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

46 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Ethofumesat rel. Standardabweichung in %,,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Ethofumesat Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,,,

47 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Ethofumesat,, Anteil in %,, HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/LLE Methodenvergleich Ethofumesat 9 Häufigkeit in % GC-MS/LLE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC-DAD/SPE Die mit GC-MS nach Festphasenextraktion bestimmten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Das HPLC-MS-Verfahren lieferte tendenziell niedrigere Befunde.

48 LVU Seite Messunsicherheit: Ethofumesat- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

49 LVU Seite Flufenacet Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,9,9,, -,,,,,, 9,,,, -, 9, Summe, außerhalb [%] Wiederfindung: Flufenacet, Vorgabe in µg/l,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

50 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Flufenacet rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Flufenacet Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,,

51 LVU Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Flufenacet,,9 Anteil in %, 9, 9, GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/LLE Andere Verfahren Methodenvergleich Flufenacet Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren GC-MS/LLE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE Mit Ausnahme der nicht genauer spezifizierten Verfahren, lieferten sämtliche Verfahren Werte mit einer unsymmetrische Verteilung, wobei diese Werte einen höheren Anteil mit zu niedrigen Befunden aufwiesen.

52 LVU Seite Messunsicherheit: Flufenacet- erw. Messunsicherheit % % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

53 LVU Seite Isoproturon Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,, -,,9,,,,,,, 9, -,9, Summe, außerhalb [%] Wiederfindung: Isoproturon, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

54 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Isoproturon rel. Standardabweichung in %,,,9,,,,,9 Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau erreicht. Isoproturon Ausschlussgrenzen in % - - -,,,9,,,,,9

55 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Isoproturon, Anteil in %,,,, HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/LLE Methodenvergleich Isoproturon Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit HPLC-MS nach Festphasenextraktion ermittelten Werte wiesen die breiteste statistische Verteilung auf.

56 LVU Seite Messunsicherheit: Isoproturon- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

57 LVU Seite Linuron Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,9,,, -,,9,,,,,,,,9 -,, Summe, außerhalb [%] Von abgegebenen Werte für das Niveau wurden drei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Linuron, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

58 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Linuron rel. Standardabweichung in %,,,,,, Die Unter- und Obergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Linuron Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,

59 zu wenig wenig richtig viel zu viel LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Linuron,9 Anteil in %,,9,,, HPLC- DAD/SPE HPLC- MS/SPE GC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC- DAD/LLE Andere Verfahren Methodenvergleich Linuron Häufigkeit in % 9 GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit dem GC-MS-Verfahren mit Festphasenextraktion ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

60 LVU Seite Messunsicherheit: Linuron- erw. Messunsicherheit % % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

61 LVU Seite Metamitron Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,,9 -,9,9,,,,,9,9, 9, -, 9, Summe, außerhalb [%] Von abgegebenen Werte für das Niveau wurde ein Wert falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Metamitron, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,9x,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

62 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Metamitron rel. Standardabweichung in %,,,,,,,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau erreicht. Metamitron Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,

63 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Metamitron, Anteil in %,,,,, HPLC- DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC- MS/SPE GC-MS/LLE HPLC- DAD/LLE Andere Verfahren Methodenvergleich Metamitron Häufigkeit in % HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit dem HPLC-DAD-Verfahren mit Festphasenextraktion ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

64 LVU Seite Messunsicherheit: Metamitron- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

65 LVU Seite Metabenzthiazuron Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,9,,,9,,,9 -,99,,,,,,,,, -, 9, Summe,9 außerhalb [%] Wiederfindung: Methabenzthiazuron, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

66 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Methabenzthiazuron rel. Standardabweichung in %,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Methabenzthiazuron Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,

67 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Methabenzthiazuron, Anteil in %,,,, HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/LLE Methodenvergleich Methabenzthiazuron 9 Häufigkeit in % GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit dem GC-MS-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

68 LVU Seite Messunsicherheit: Methabenzthiazuron- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

69 LVU Seite Metribuzin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,9,,9,,,,,9,9 -,9,,,,,,9,,, -, 9, Summe, außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Metribuzin, Vorgabe in µg/l,,,,, y =,999x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99, %.

70 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Metribuzin rel. Standardabweichung in %,,,9,,,,,9,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Konzentrationsniveau erreicht. Metribuzin Ausschlussgrenzen in % - - -,,,9,,,,,9,,

71 zu wenig wenig richtig viel zu viel LVU Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Metribuzin,, Anteil in %,9,,, HPLC- DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC- MS/SPE Andere Verfahren GC-MS/LLE HPLC- DAD/LLE Methodenvergleich Metribuzin Häufigkeit in % 9 Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit dem HPLC-MS-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Das GC-MS-Verfahren mit Festphasenextraktion lieferte in der Tendenz niedrigere Befunde.

72 LVU Seite Messunsicherheit: Metribuzin- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen eher etwas zu niedrig.

73 LVU Seite Penconazol Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,, -,,9,,,,,,,, -,, Summe, außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Penconazol,, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

74 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Penconazol rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,,,, Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Penconazol Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,,,

75 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Penconazol,,9 Anteil in %,9,9 9, HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE Andere Verfahren GC-MS/LLE Methodenvergleich Penconazol 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel GC-MS/LLE Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit dem HPLC-MS-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf, während die mit dem HPLC-DAD-Verfahren ermittelten Werte, die breiteste mit einem deutlichen Anteil an Minderbefunden aufwiesen.

76 LVU Seite Messunsicherheit: Penconazol- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

77 LVU Seite Picloram Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,99 9,,9,,,,9,9 -,9 9,,,,,,,9,,9 -,9, Summe, außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden sechs Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Picloram,, Vorgabe in µg/l,,,, y =,x,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug, %.

78 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Picloram rel. Standardabweichung in %,,,9,,,,,9 Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht. Picloram Ausschlussgrenzen in % - - -,,,9,,,,,9

79 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Picloram Anteil in %,,,,,,, GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/LLE GC-MS/LLE Andere Verfahren Andere Verfahren: GC- MS/SPE/Methylierung Methodenvergleich Picloram Häufigkeit in % HPLC-DAD/LLE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE zu wenig wenig richtig viel zu viel GC-MS/SPE Der Methodenvergleich zeigt, dass Picloram generell problematisch zu bestimmen war.

80 LVU Seite Messunsicherheit: Picloram- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen generell zu niedrig.

81 LVU Seite 9 Propiconazol Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,,,,,,,,,9 -,9,9,,,,,,,9,9 -,9,9 Summe, außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Propiconazol, Vorgabe in µg/l,,,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

82 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Propiconazol rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht. Propiconazol Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,

83 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Propiconazol 9,9 Anteil in %,9,9,, HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE HPLC-MS/SPE Andere Verfahren GC-MS/LLE Methodenvergleich Propiconazol 9 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel GC-MS/LLE Andere Verfahren HPLC-MS/SPE GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE Die mit dem GC-MS-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

84 LVU Seite Messunsicherheit: Propiconazol- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist etwas zu niedrig.

85 LVU Seite Quinmerac Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,9, 9,,,,,,,9 -,9,,9,9,,,,,9,9 -,9,9 Summe, außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden drei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung: Quinmerac,, Vorgabe in µg/l,,,,,, y =,99x,,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9,9 %.

86 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Quinmerac rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht. Quinmerac Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,

87 LVU Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Quinmerac,, Anteil in %,,,, GC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/LLE GC-MS/LLE Andere Verfahren: GC- MS/SPE/Methylierung Methodenvergleich Quinmerac Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC-DAD/LLE HPLC-MS/SPE HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE Der Methodenvergleich zeigt, dass Quinmerac generell problematisch zu bestimmen war.

88 LVU Seite Messunsicherheit: Quinmerac- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen generell zu niedrig.

89 LVU Seite Tri-allat Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben n.n ,9,9,,,,,,,9 -,9,,9,,,,,,,9 -,9 9, Summe 9,9 außerhalb [%] Von der abgegebenen Werte des Niveaus wurden zwei Werte falsch positiv bestimmt. Wiederfindung:, Tri-allat Vorgabe in µg/l,,,,, y =,9x,,,,,,,, Einwaage in µg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 9, %.

90 LVU Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Tri-allat rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,,,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht. Tri-allat Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,,,

91 LVU Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Tri-allat, Anteil in %,9,, 9,, GC-MS/SPE HPLC- DAD/SPE GC-MS/LLE HPLC- MS/SPE Andere Verfahren Methodenvergleich Tri-allat Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC-MS/SPE GC-MS/LLE HPLC-DAD/SPE GC-MS/SPE Die mit dem GC-MS-Verfahren mit Festphasenextraktion ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf. Die HPLC-Verfahren lieferten generell Überbefunde, während die Werte, die mit dem GC-MS-Verfahren nach Flüssigextraktion ermittelt wurden, tendenziell zu niedrig lagen.

92 LVU Seite 9 Messunsicherheit: Tri-allat- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Niveau Die angegebenen Messunsicherheiten lagen meist im plausiblen Bereich.

93 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Einzelniveaudarstellungen ALACHLOR...9 CHLORIDAZON...9 CHLORTOLURON... CYANAZIN... DIFLUFENICAN... DIMETHENAMID... DIURON... EPOXICONAZOL... ETHOFUMESAT... FLUFENACET... ISOPROTURON... LINURON... METAMITRON... METHABENZTHIAZURON... METRIBUZIN... PENCONAZOL... PICLORAM... PROPICONAZOL...9 QUINMERAC... TRI-ALLAT...

94 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 LVU Alachlor - Mittelwert [µg/l]*, ±. Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],,9 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z u-score Bewertung,, +, -, +, -, +, -, +,,9 +,, +, -, +,9 -, +,, +,, +, -, +, -, +,, + 9, -, +,9, +,9,,, +,,9 +, -, +,, -, -, -,9 -, +,, - 9,9 -, +,, +,, +,9 -,9 +,, -, -, + 9, -, +,9, -, -, +,, -, -, +,9 -, +,9 -, +,, +,9, -, -, +,,9 -,, + 9,, +, -, +,, +, -, +,, +,, +,,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO ) ZU-Score,,,,,,,, Alachlor - 9 Alachlor

95 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,,,,, Alachlor - Alachlor - LVU Alachlor - Mittelwert [µg/l]*,9 ±. Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],,9 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z u-score Bewertung,, +, -, +, -, +,,9 +,9, +, -, +, -, +, -,9 +,, +,,9 +,,9 +, -, +,, + 9, -, +,, +,, -, -,9 +,9, +,, +,, -,9 -, -, -, +,,9 + 9,9 -, +,, +,, +,, +,9,, + 9,9, +,, -, -, +,, -, -, +,9, +, -, +,, +,, -, -, +,, -, -, + 9,, +,, +,, +, -, +,, -,, +,,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

96 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Alachlor -,,,,,,, Alachlor Z U-Score LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Alachlor -,9,,,,,,,, Erw.Messunsicherheit Alachlor ζ-score

97 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite 99 LVU Chloridazon - Mittelwert [µg/l]*, ±. Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z u-score Bewertung,, +,9 -, +, -, +, -,9 +, -, -,, +,,9 +,, +,, +,9, -,, +,, -, -, +, -, -,, + 9,, +,, +,9, -, -, +, -, +,, +,, -,9 -, +, -, +,, + 9,9 -, +,9, +,, +,, +,,,, + 9, -, +,,,, +,,,, +,, +,9 -, -, -, +,, -, -, +, -, +,, - 9,, +, -,9 +,, +,9, +,, +, -, +,,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO ) ZU-Score,,,,,,,,, Chloridazon - 9 Chloridazon

98 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite ζ-score Erw.Messunsicherheit,9,,,,,,,, Chloridazon - Chloridazon - LVU Chloridazon - Mittelwert [µg/l]*,9 ±. Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],9, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z u-score Bewertung,, +, -, +, -, +, -, +, -, +,, +,, +,, +,, + -, -, -,9 +,, -, -, +,9, +,, + 9,, +,,9 +,, -, -, +, -, +, -,9 +,, -, -, -,99 -, +,, + 9, -, +,, +,, +, -, +,,,, + 9,, +,, -, -, +,,,, +, -, +, -, -, -, +,, -,9 -, +, -,9 +,, - 9,, +, -, +,, +,,9 +,9, +, -, +,,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

99 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite Chloridazon -,,,,,, Chloridazon Z U-Score LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite Chloridazon -,,,,,, Erw.Messunsicherheit Chloridazon ζ-score

100 LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU Chlortoluron - Mittelwert [µg/l]*, ±. Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],9, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z u-score Bewertung, -, +, -, +, -, +,, +, -, +,9,9 -,, +,9,,, +, -, +,,,, +,,,, +,, +, -, + 9, -, +, -, +,,,,9 +, -, +, -, +, -,9 +,99, -,9 -,9 +,,9 +,,9 + 9, -,9 -,, +,, +, -, +,, -, -, + 9,,9 -, -, +,, -, -, +,9,,, +,9 -, +,, +,9 -, +,, -, -, +, -, +,, - 9,9, +,, -,, +,,9 -, -, +,,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO ) ZU-Score,,,,,,,,, Chlortoluron - 9 Chlortoluron