Ringversuch 1/10 TW A1-Anionen in Trinkwasser

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch 1/1 TW A1-Anionen in Trinkwasser Bromat, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Phosphor, Cyanid, Trübung organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D-7569 Stuttgart-Büsnau im Auftrag des Ministeriums für Ländlichen Raum, Ernährung und Verbraucherschutz Baden-Württemberg Stuttgart, Mai 21

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister Berichterstellung unter Mitarbeit von: Dipl.-Biol. Biljana Marić AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 711 / Fax: 711 / info@aqsbw.de

3 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 1 INHALTSVERZEICHNIS 1. ALLGEMEINES RINGVERSUCHSDESIGN HERSTELLUNG DER PROBEN PROBENVERTEILUNG ANALYSENVERFAHREN ERGEBNISRÜCKLAUF AUSWERTEVERFAHREN BEWERTUNG AUSWERTUNG ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG A ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG B ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG C RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE...1 Anhang A BROMAT... A-1 FLUORID... A-1 NITRAT... A-2 NITRIT... A-29 CHLORID... A-39 SULFAT... A-48 PHOSPHOR... A-58 CYANID... A-68 TRÜBUNG... A-78 Anhang B Anhang C BROMAT... C-1 FLUORID... C-28 NITRAT... C-64 NITRIT... C-1 CHLORID... C-136 SULFAT... C-172 PHOSPHOR... C-28 CYANID... C-244 TRÜBUNG... C-28

4 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 2 Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung von Bromat, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Phosphor, Cyanid und Trübung in Trinkwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die in der Landesliste nach 15 TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember 23 für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt 46 (12), ) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (2-3 Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV 21 akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN A 45.

5 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 3 1. Ringversuchsdesign Jeder Teilnehmer erhielt folgende Proben: 3 Proben zur Bestimmung von Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Gesamt- Phosphor in 1-ml-Kunststoffflaschen. Die Proben waren durch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von Bromat in 25-ml-Kunststoffflaschen. Die Proben waren durch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung der Trübung in 25-ml Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren durch Kühlung konserviert. 3 Proben zur Bestimmung von Cyanid in 5-ml Glasflaschen mit Schraubverschluss; Die Proben war durch Kühlung und Zugabe von NaOH (ph ca. 11,4) konserviert. Es wurden 9 verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch sichergestellt wurde, dass jeder Teilnehmer ein Niveau aus dem unteren Konzentrationsbereich erhielt (Niveau 1-3). 2. Herstellung der Proben Die Proben zur Bestimmung der Parameter Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Gesamt-Phosphor und Cyanid basierten auf einer realen Trinkwassermatrix. Die Matrix wurde zunächst über 5 µm und 1 µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen und zur Verminderung etwaiger Keimbelastung mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 8 C in einem Edelstahltank pasteurisier t. Während der Pasteurisierung wurde das Trinkwasser mit einem Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällung begast. Mit der so hergestellten Matrix wurden die Proben zur Bestimmung der Parameter Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat und Gesamt-Phosphor angesetzt. Für die Herstellung der cyanidhaltigen Proben wurde das Trinkwasser zunächst entcarbonisiert. Eine Entcarbonisierung der Matrix war notwendig, da andernfalls die Kohlensäurespezies als Calciumcarbonat in den Probenansätzen ausgefallen wären. Dazu wurde der ph-wert des Trinkwassers mit Schwefelsäure auf einen Wert von <4 eingestellt, um alle Kohlensäurespezies in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln, die dann durch Begasung mit Stickstoff aus dem Trinkwasser entfernt wurden. Im Anschluss daran wurde der ph-wert der Matrix mit Natronlauge auf einen Wert von 11,4 eingestellt. Mit der so vorbehandelten Matrix wurden die Proben angesetzt. Die Trinkwassermatrix für den Parameter Bromat wurde ohne Vorbehandlung verwendet. Für den Parameter Trübung wurde UV-bestrahltes Reinstwasser als Matrix verwendet.

6 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 4 Zur Herstellung der Proben wurden die Matrices mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem tiefgekühlte Akkus beigelegt. 3. Probenverteilung Die Proben wurden am 1. Februar 21 per Postexpress (DHL) versandt. 4. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende untere Grenzen wie folgt erreicht werden konnten: Parameter Bromat Fluorid Nitrat Nitrit Chlorid Sulfat Gesamt-Phosphor Cyanid Trübung (quantitativ) Untere Grenze des Arbeitsbereichs,3 mg/l,2 mg/l,5 mg/l,5 mg/l 1 mg/l 2 mg/l,2 mg/l,1 mg/l,1 FNU Die Proben waren vom Teilnehmerlabor selbst zu untersuchen (im eigenen Labor, mit eigenem Personal und eigenen Geräten). Eine Untervergabe der Analytik war nicht zulässig. Es wurde darauf hingewiesen, dass die Proben sofort nach Erhalt kühl gestellt und mit der Analytik so schnell wie möglich begonnen werden sollte. Die Proben waren zweifach über das Gesamtverfahren zu bestimmen. Für die Parameter Bromat, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Sulfat, Gesamt-Phosphor und Cyanid waren die Ergebnisse in mg/l und für den Parameter Trübung in der Einheit FNU anzugeben. Die Ergebnisse waren mit einer Stelle mehr anzugeben, als in der jeweiligen Norm verlangt wird. 5. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen sollten bis zum 22. Februar 21 beim Veranstalter schriftlich vorliegen.

7 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 5 6. Auswerteverfahren Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN A 45 Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten für jeden Parameter und jedes Niveau mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel- Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für sämtliche Parameter wurde dann, wie in Abschnitt 1.4 der genannten Norm beschrieben, eine Varianzfunktion an die berechneten Werte angepasst. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden z-scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. z Score = ( Messwert ) s soll m soll Die z-scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt 1.5 der Norm beschrieben zu z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Grenzen festgelegt: Untergrenze: 5 % Obergrenze: 25 % 7. Bewertung Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 2 von 3 Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen. 8. Auswertung Zahl der Teilnehmer: 232 Zahl der abgegebenen Werte: 599 Zahl der akzeptierten Werte: 4571 (89,65 %)

8 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 6 In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt. erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Bromat Fluorid Nitrat Nitrit Chlorid Sulfat P_ges Cyanid_ges Trübung 9. Erläuterungen zu Anhang A Der Anhang A enthält für jeden Parameter - eine tabellarische Auflistung der Auswertedaten - eine Graphik der Mittelwerte über den Einwaagewerten zur Ermittlung der Wiederfindung und des Gehaltes in der Matrix - eine graphische Darstellung der rel. Standardabweichungen über den Konzentrationen - eine graphische Darstellung der Ausschlussgrenzen im Ringversuch über den Konzentrationen - die prozentuale Verteilung der angewandten Analysenverfahren - die methodenspezifische Auswertung - einen Vergleich von Mittel- und Referenzwerten für jedes Konzentrationsniveau - einen Vergleich der rel. Standardabweichungen der Gesamtdatensätze mit den methodenspezifischen rel. Standardabweichungen - die statistischen Kenndaten der methodenspezifischen statistischen Auswertung - eine tabellarische Gegenüberstellung der Gesamtmittelwerte mit den Referenzwerten inklusive ihrer Unsicherheiten

9 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 7 Tabellarische Auflistung der Auswertedaten In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung 2 1,25 Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik Soll-Standardabweichung zur Berechnung der z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten durch gewichtete lineare Regression die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Die Graphiken enthalten auch die erweiterten Unsicherheiten (k=2) sowohl der Einwaagewerte als auch der als Vorgabewerte verwendeten Gesamtmittelwerte. Bitte beachten Sie hinsichtlich der Wiederfindungsraten auch die auf S. 11 dargelegten Einschränkungen hinsichtlich der Richtigkeit der Referenzwerte. Graphiken der Standardabweichungen und der Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei denen die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die mit einer durchgezogenen Linie miteinander verbunden sind, geben jeweils die angepasste rel. Standardabweichung an, die zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen.

10 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 8 Graphische Übersicht zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für Verfahren mit mehr als 5 % Häufigkeit, wird für jede Methode in einem zweiten Diagramm dargestellt, welcher Anteil der bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem z U -Score < -2, (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - 2, z U -Score < -1, richtig: Werte im Bereich - 1, z U -Score +1, viel: Werte im Bereich +1, < z U -Score +2, zu viel: Werte mit einem z U -Score > +2, (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Vergleich der Mittel- und Referenzwerte für jedes Konzentrationsniveau In diesen Diagrammen sind für jeden Parameter und jedes Niveau der Mittelwert aus den Ergebnissen der Teilnehmer (Gesamtmittelwert; siehe Kapitel Auswerteverfahren ), der Referenzwert (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ), die Mittelwerte für jedes Verfahren sowie jeweils die erweiterten Messunsicherheiten dargestellt. Die Bestimmung der Mittelwerte für die einzelnen Verfahren erfolgte unter Anwendung des Hampel-Schätzers, sofern mehr als acht Werte innerhalb der Toleranzgrenzen lagen. Die Ergebnisse dieser statistischen Berechnungen sind dann auch in entsprechenden Tabellen noch detailliert dargestellt. Gesamtmittelwerte und Referenzwerte In einer tabellarischen Übersicht werden die Gesamtmittelwerte und ihre erweiterten Unsicherheiten den Referenzwerten und deren erweiterten Unsicherheiten gegenübergestellt. 1. Erläuterungen zu Anhang B Der Anhang B enthält für jeden Parameter eine graphische Darstellung der angegebenen erweiterten Messunsicherheiten mit den Vergleichsstandardabweichungen. In diesen Diagrammen werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich werden die jeweiligen Vergleichsvariationskoeffizienten (rel. Standardabweichungen) eingezeichnet. Werte, die von diesen Vergleichsvariationskoeffizienten um mehr als den Faktor 2 nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. 11. Erläuterungen zu Anhang C Der Anhang C enthält für jedes einzelne Konzentrationsniveau aller Parameter graphische Darstellungen und Tabellen. Hier sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem be-

11 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 9 reits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Im Einzelnen enthält der Anhang C: - eine tabellarische Übersicht aller Daten - graphische Darstellungen o aller abgegebenen Analysenergebnisse o aller z U -scores o aller angegebenen erweiterten Messunsicherheiten o aller ζ-scores Tabellarische Übersicht aller Daten In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x 2 2 u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die z-scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ- Scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen -2 und +2 liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der abgegebenen Messwerte heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der z-score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der z-score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner 2, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden.

12 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 1 Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sind unter Angabe des Laborcodes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizienten) und nach ihrer Größe sortiert dargestellt. In der zweiten Graphik sind die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. 12. Messunsicherheit Von den 232 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 74 (31,9%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 1384 (27,16%) der 596 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, war es interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhing. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert waren, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert (32,5%) nicht akkreditiert (8,2%) keine Angabe (13,%) Wie immer sei betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen und letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Bei den Diagrammen zur Darstellung der abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, dass die Spannweite in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung der Vergleichsstandardabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Wenn Messunsicherheiten zu klein geschätzt werden, hat dies zur Folge, dass Werte, die im Ringversuch als erfolgreich bewertet werden ( z 2), einen großen ζ- Score haben. Wenn ζ > 2 ist, heißt dies, dass die eigenen Anforderungen an die Qualität der Werte (definiert durch die Angabe der Messunsicherheit) nicht erfüllt sind. Von den 1258 Werten mit Messunsicherheiten, für die z 2, gilt (die Anforderungen des Ringversuchs sind also erfüllt), haben 257 Werte (2,4%) einen ζ-score, dessen Betrag > 2, ist. Die eigenen Anforderungen sind also nicht erfüllt, bzw. die Messunsicherheit ist zu klein geschätzt. 13. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalischtechnischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Mate-

13 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 11 rialforschung und prüfung (BAM) in Berlin versuchen wir, Ihnen Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses Systems, werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der Teilnehmer ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen der Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend anhand des Parameters Chlorid aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. c lot = m subst _ ss P F m m ss m lot ss_ lot K ρ lot Dabei ist: c Ansatz m EinwSubst1 m EinwVerdA m EinwAnsatz m Stlsg m VerdA m Ansatz ρ Ansatz P 1 Konzentration des Ansatzes die Einwaage der Substanz 1 in die Stammlösung die Einwaage der Stammlösung in die VerdünnungA die Einwaage der Verdünnung in den Ansatz die Gesamtmasse der Stammlösung die Gesamtmasse der VerdünnungA die Gesamtmasse des Ansatzes die Dichte des Ansatzes in g/l die Reinheit der verwendeten Substanz Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget aufstellen und die einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgende Abbildung zeigt eine typische Verteilung dieser Beiträge für den Parameter Chlorid. Der Hauptbeitrag kommt von der Unsicherheit der Reinheit des Chlorids.

14 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 12,5,1,15,2,25 Einw Substanz 1 in g Reinheit 1 Umrechnungsfaktor 1 Einw in Ansatz in g Dichte in g/l Gesamtmasse StLsg in g Gesamtmasse Ansatz in g Auftriebskorrekturfaktor Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (2fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde dem Kalibrierschein der Waagen entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit des verwendeten Chlorid entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers (1,2 %). Als Unsicherheit für die Reinheit nahmen wir,2% als Rechteckverteilung an. Für die Auftriebskorrektur verwendeten wir den Faktor 1,13, der sich aus Erfahrungswerten der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt für mittlere Laborbedingungen für die Einwaagen verdünnter wässriger Lösungen ergibt. Die Unsicherheit dieses Wertes beträgt unter üblichen Laborbedingungen ±,11. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der Arseneinwaage, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt.

15 RV 1/1 TW A1 Anionen in Trinkwasser Seite 13 Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden 1,2. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die erweiterte Unsicherheit gemäß ISO (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW = 2 1, 25 s R n berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau, 2 der Faktor zur Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit und 1,25 ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO 6143 beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des Weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen geringe Größe die Rückführbarkeit des Endgehalts aber nicht wesentlich. 14. Internet Diese Informationen sind auch im Internet erhältlich: 1 Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient and economic approach to achieve SI-traceable reference values to be used in drinking-water interlaboratory comparisons. Accred Qual Assur (27) 12: Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine drinking water proficiency testing: first experiences. Accred Qual Assur (28) 13:

16 RV 1/1 - TW A1 Bromat Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1,8 19,52,34,34,2 25,,126,44 57,99-45, ,3 2,16 17,52,59,6,4 25,,253,88 57,99-45, ,4 3,217 11,97,58,77,54 25,,342,119 57,99-45, ,5 4,34 15,43,16,12,76 25,,48,166 57,99-45, ,1 5,311 19,31,129,14,78 25,,491,17 57,99-45, ,7 6,371 18,52,153,12,93 25,,587,24 57,99-45, , 7,386 19,29,152,124,97 25,,61,212 57,99-45, ,1 8,458 11,83,126,143,115 25,,724,251 57,99-45, ,6 9,514 11,11,121,157,128 25,,812,282 57,99-45, ,7 Summe ,4 Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Bromat,6,5 Vorgabe in mg/l,4,3,2,1 -,1,1,2,3,4,5,6 Einwaage in mg/l Steigung der Geraden:,922, Wiederfindung: 92 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,711 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,711 mg/l = 1 % Seite A-1 von A-86

17 RV 1/1 - TW A1 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Bromat 45 rel. Standardabweichung in % ,1,2,3,4,5,6 Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Obergrenze. Bromat 8 Ausschlussgrenzen in % ,1,2,3,4,5,6 Konzentration in mg/l Seite A-2 von A-86

18 RV 1/1 - TW A1 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Bromat ,4 7 Anteil in % ,5 1 4,46 D34 - IC, direkt Andere Verfahren D34 - IC, Anreicherung Methodenvergleich Bromat 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren D34 - IC, direkt Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant. Seite A-3 von A-86

19 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt,12,1 Mittelwert in mg/l,8,6,4,2 1 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt Mittelwert in mg/l,2,18,16,14,12,1,8,6,4,2 2 Niveau Seite A-4 von A-86

20 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt,3,25 Mittelwert in mg/l,2,15,1,5 3 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt Mittelwert in mg/l,4,35,3,25,2,15,1,5 4 Niveau Seite A-5 von A-86

21 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt Mittelwert in mg/l,4,35,3,25,2,15,1,5 5 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt Mittelwert in mg/l,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 6 Niveau Seite A-6 von A-86

22 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt Mittelwert in mg/l,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 7 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt,6,5 Mittelwert in mg/l,4,3,2,1 8 Niveau Seite A-7 von A-86

23 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D34 - IC, direkt,6,5 Mittelwert in mg/l,4,3,2,1 9 Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert D34 - IC, direkt Seite A-8 von A-86

24 RV 1/1 - TW A1 D34 - IC, direkt Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1,79 8E-4 1,177,32 4, ,161,2 12,183,74 45, ,27 3,23,2 1,253,83 41, ,33,3 1,492,122 4, ,4 5,37,4 12,691,153 49, ,67 6,36,5 14,955,215 59, ,411,3 7,2626,115 27, ,74 8,451,3 7,1312,141 31, ,5,4 7,596,129 25, ,524 Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Gesamtmittel- und Referenzwerte: Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] 1,79 8E-4 1,2,9,4 4, 2,161,2 12,2,157,4 2,3 3,23,2 1,3,238,4 1,5 4,33,3 1,5,322,4 1,1 5,37,4 12,7,372,4 1, 6,36,5 15,,411,4,9 7,411,3 7,3,449,4,8 8,451,3 7,1,497,4,7 9,5,4 7,1,536,4,7 erw. Unsicherheit [%] Seite A-9 von A-86

25 RV 1/1 - TW A1 Fluorid Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1,4559 3,9,478,44,44 8,87,547, ,6-17, ,7 2,6652 1,79,41,531,531 7,98,7759, ,65-15, , 3,96 2,2,663,66,66 7,33 1,38, ,24-14, ,7 4 1,266 2,24,969,844,844 6,66 1,441 1,13 13,8-12, ,8 5 1,518 1,74,884,961,961 6,33 1,716 1,331 13,9-12, ,9 6 1,724 1,78,142,154,154 6,11 1,942 1,52 12,62-11, ,3 7 1,959 1,96,1283,1155,1155 5,9 2,197 1,734 12,16-11, , 8 2,197 1,77,1295,1254,1254 5,71 2,455 1,953 11,76-11, ,4 9 2,362 1,53,1224,1322,1322 5,6 2,634 2,15 11,52-1, ,9 Summe ,3 Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Fluorid 3 2,5 Vorgabe in mg/l 2 1,5 1,5 -,5,5 1 1,5 2 2,5 3 Einwaage in mg/l Steigung der Geraden:,957, Wiederfindung: 95,1 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,157 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,163 mg/l = 15,4 % Seite A-1 von A-86

26 RV 1/1 - TW A1 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Fluorid 3 rel. Standardabweichung in % ,5 1 1,5 2 2,5 Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Fluorid 25 Ausschlussgrenzen in % ,5 1 1,5 2 2,5 Konzentration in mg/l Seite A-11 von A-86

27 RV 1/1 - TW A1 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Fluorid 7 64,16 6 Anteil in % ,42 1 6,42 D19 - IC D4-1 - Elektrode Andere Verfahren Methodenvergleich Fluorid 8 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D4-1 - Elektrode D19 - IC Andere Verfahren Zwischen dem IC- und dem ISE-Verfahren zeigten sich keine signifikanten Unterschiede. Seite A-12 von A-86

28 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode,6,5 Mittelwert in mg/l,4,3,2,1 1 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode Mittelwert in mg/l,8,7,6,5,4,3,2,1 2 Niveau Seite A-13 von A-86

29 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode 1,2 1 Mittelwert in mg/l,8,6,4,2 3 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode 1,4 1,2 Mittelwert in mg/l 1,8,6,4,2 4 Niveau Seite A-14 von A-86

30 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode Mittelwert in mg/l 1,8 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 5 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode Mittelwert in mg/l 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 6 Niveau Seite A-15 von A-86

31 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode 2,5 2 Mittelwert in mg/l 1,5 1,5 7 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode 2,5 2 Mittelwert in mg/l 1,5 1,5 8 Niveau Seite A-16 von A-86

32 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC D4-1 - Elektrode 3 2,5 Mittelwert in mg/l 2 1,5 1,5 9 Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert D19 - IC D4-1 - Elektrode Seite A-17 von A-86

33 RV 1/1 - TW A1 D19 - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1,4449,8 1,765,431 9, ,89 2,668,6,971,367 5, ,73 3,891,12 1,3416,597 6, ,26 4 1,2517,21 1,651,171 8, ,29 5 1,54,16 1,34,825 5, ,64 6 1,7143,18 1,659,154 6, , ,9427,27 1,3697,1444 7, , ,1817,21,9637,113 5, ,95 9 2,3478,22,9339,119 5, ,4 Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D4-1 - Elektrode Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1,4811,15 3,932,558 11, ,91 2,681,15 2,243,53 7, ,76 3,9294,16 1,7213,627 6, ,67 4 1,293,16 1,2543,636 4, ,5 5 1,556,25 1,647,955 6, ,64 6 1,7538,3 1,689,133 5, ,79 7 1,9855,22 1,129,796 4, ,2,28 1,2716,11 4, ,3936,23,9726,833 3, Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-18 von A-86

34 RV 1/1 - TW A1 Gesamtmittel- und Referenzwerte: Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] 1,4811,15 3,1,4844,84 1,74 2,681,15 2,2,75,88 1,26 3,9294,16 1,7,953, ,293,16 1,3 1,319,17,81 5 1,556,25 1,6 1,565,117,74 6 1,7538,3 1,7 1,82,127,7 7 1,9855,22 1,1 2,432,137,67 8 2,2,28 1,3 2,2812,149,65 9 2,3936,23 1, 2,5796,163,63 Seite A-19 von A-86

35 RV 1/1 - TW A1 Nitrat Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1 7,443 1,42,3584,3638,3721 5, 8,27 6,716 1,26-9, ,1 2 14,57 1,33,6548,6372,7286 5, 16,7 13,15 1,26-9, ,9 3 21,5 1,8,864,8815 1,75 5, 23,7 19,4 1,26-9, , 4 3,34 1,25 1,297 1,175 1,517 5, 33,46 27,38 1,26-9, ,5 5 42,76 1,21 1,75 1,565 2,138 5, 47,15 38,59 1,26-9, ,8 6 47,9 1,5 1,681 1,696 2,355 5, 51,93 42,5 1,26-9, ,8 7 52,,95 1,674 1,842 2,6 5, 57,34 46,93 1,26-9, ,2 8 62,34,94 2,24 2,143 3,117 5, 68,73 56,25 1,26-9, ,3 9 67,22 1,3 2,36 2,282 3,361 5, 74,11 6,65 1,26-9, ,6 Summe ,7 Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Nitrat 8 7 Vorgabe in mg/l Einwaage in mg/l Steigung der Geraden:,9585, Wiederfindung: 95,85 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:4,6 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,143 mg/l = 3,1 % Seite A-2 von A-86

36 RV 1/1 - TW A1 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Nitrat 3 rel. Standardabweichung in % Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Untergrenze. Nitrat 15 Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l Seite A-21 von A-86

37 RV 1/1 - TW A1 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Nitrat ,59 7 Anteil in % ,73 6,42 3,21 2,75 2,29 D19 - IC D9-2 - Fotometrie mit DMP Andere Verfahren D28 - CFA D29 - Fotometrie mit Sulfosalizylsäure D28 - FIA Methodenvergleich Nitrat Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D9-2 - Fotometrie mit DMP D19 - IC Andere Verfahren Die fotometrisch bestimmten Werte zeigten eine etwas breitere Verteilung Seite A-22 von A-86

38 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-23 von A-86

39 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 25 2 Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 35 3 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-24 von A-86

40 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 6 5 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-25 von A-86

41 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 7 6 Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 7 6 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-26 von A-86

42 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert D19 - IC Seite A-27 von A-86

43 RV 1/1 - TW A1 D19 - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1 7,43,55,7363,3321 4, , ,51,89,6148,5293 3, , ,48,133,6178,8156 3, ,86 4 3,17,181,615 1,766 3, , ,87,238,5556 1,4634 3, , ,9,262,5564 1,544 3, , ,78,24,4641 1,4641 2, , ,38,298,4774 1,8456 2, ,29,363,5395 2,1736 3, ,29 Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Gesamtmittel- und Referenzwerte: Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 7,43,55,7 7,8392,737, ,51,89,6 15,65,931, ,48,133,6 22,2,1224,56 4 3,17,181,6 31,165,1678, ,87,238,6 43,752,235, ,9,262,6 5,67,2729, ,78,24,5 57,657,3117, ,38,298,5 63,456,344, ,29,363,5 68,787,3739,54 Seite A-28 von A-86

44 RV 1/1 - TW A1 Nitrit Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1,1198 3,6,125,113,113 9,44,1435,981 19,86-18, ,1 2,1852 2,34,145,144,144 7,76,2152, ,17-14, ,9 3,253 1,78,15,171,171 6,75,2884, ,98-13, ,4 4,3222 1,54,169,195,195 6,5,3625, ,5-11, ,6 5,3979 1,59,213,219,219 5,51,443, ,34-1, ,5 6,4423 1,55,232,232,232 5,25,491,397 1,8-1, ,1 7,4967 1,86,37,248,248 5,,5477,4482 1,26-9, ,8 8,549 1,24,23,262,274 5,,653,4954 1,26-9, ,3 9,5875 1,55,33,272,294 5,,6478,531 1,26-9, ,6 Summe ,5 Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Nitrit,7,6 Vorgabe in mg/l,5,4,3,2,1,1,2,3,4,5,6,7 Einwaage in mg/l Steigung der Geraden:1,9, Wiederfindung: 1,9 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt: mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,144 mg/l = % Seite A-29 von A-86

45 RV 1/1 - TW A1 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Nitrit 3 rel. Standardabweichung in % ,1,2,3,4,5,6,7 Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei drei Konzentrationsniveaus die Untergrenze. Nitrit 25 Ausschlussgrenzen in % ,1,2,3,4,5,6,7 Konzentration in mg/l Seite A-3 von A-86

46 RV 1/1 - TW A1 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Nitrit 7 6 6,72 Anteil in % ,97 1 6,57 6,1 5,63 D1 - Fotometrie D19 - IC Andere Verfahren D28 - CFA D28 - FIA Methodenvergleich Nitrit Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D28 - FIA D28 - CFA Andere Verfahren D19 - IC D1 - Fotometrie Bei den mit der IC bestimmten Werten zeigte sich ein etwas höherer Anteil an zu niedrigen Werten Seite A-31 von A-86

47 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC Mittelwert in mg/l,16,14,12,1,8,6,4,2 1 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC,25,2 Mittelwert in mg/l,15,1,5 2 Niveau Seite A-32 von A-86

48 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC,3,25 Mittelwert in mg/l,2,15,1,5 3 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC Mittelwert in mg/l,4,35,3,25,2,15,1,5 4 Niveau Seite A-33 von A-86

49 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC Mittelwert in mg/l,45,4,35,3,25,2,15,1,5 5 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC Mittelwert in mg/l,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 6 Niveau Seite A-34 von A-86

50 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC,6,5 Mittelwert in mg/l,4,3,2,1 7 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC,6,5 Mittelwert in mg/l,4,3,2,1 8 Niveau Seite A-35 von A-86

51 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D1 - Fotometrie D19 - IC,7,6 Mittelwert in mg/l,5,4,3,2,1 9 Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert D1 - Fotometrie D19 - IC Seite A-36 von A-86

52 RV 1/1 - TW A1 D1 - Fotometrie Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1,121,2 1,563,15 8, ,5 2,1851,2 1,88,12 5, ,5 3,2532,2,9666,127 5, ,524 4,321,2,7448,128 3, ,889 5,3978,3,6874,145 3, ,91 6,4386,3,741,176 4, ,74 7,4972,4,8299,219 4, ,91 8,548,4,6388,177 3, ,5858,4,6611,193 3, ,26 Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] D19 - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] Robuste Standardabweichung [%] 1,115,12 1,671,327 29, ,67 2,177,9 4,8746,293 16, ,67 3,2422,9 3,7493,272 11, ,43 4,3112,7 2,2588,21 6, ,43 5,376,17 4,469,484 12, ,692 6,4441,12 2,639,375 8, ,4821,17 3,586,517 1, ,29 8,5429,13 2,4488,425 7, ,5 9,5779,12 2,258,386 6, ,65 Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-37 von A-86

53 RV 1/1 - TW A1 Gesamtmittel- und Referenzwerte: Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] 1,115,12 1,7,1376,72 5,26 2,177,9 4,9,223,73 3,6 3,2422,9 3,7,252,73 2,91 4,3112,7 2,3,3423,75 2,18 5,376,17 4,5,484,76 1,85 6,4441,12 2,6,4581,77 1,67 7,4821,17 3,6,517,78 1,52 8,5429,13 2,4,563,79 1,4 9,5779,12 2,,616,8 1,31 Seite A-38 von A-86

54 RV 1/1 - TW A1 Chlorid Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1 25,25 1,9,9536,8453 1,263 5, 27,84 22,79 1,26-9, ,7 2 6,69,94 1,99 1,834 3,35 5, 66,92 54,77 1,26-9, ,6 3 72,25,67 1,68 2,14 3,613 5, 79,67 65,2 1,26-9, ,3 4 92,,85 2,641 2,649 4,6 5, 11,4 83,2 1,26-9, ,8 5 13,9,73 3,29 3,617 6,543 5, 144,3 118,1 1,26-9, , ,2 1,4 5,839 4,42 8,212 5, 181,1 148,2 1,26-9, , ,1,69 4,535 5,169 9,84 5, 216,2 176,9 1,26-9, , 8 231,,66 5,11 5,974 11,55 5, 254,7 28,4 1,26-9, , ,1,96 8,248 6,59 12,91 5, 284,6 232,9 1,26-9, ,3 Summe ,4 Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Chlorid 3 25 Vorgabe in mg/l Einwaage in mg/l Steigung der Geraden:99,69, Wiederfindung: 99,69 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:6,886 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,3224 mg/l = 4,68 % Seite A-39 von A-86

55 RV 1/1 - TW A1 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Chlorid 3 rel. Standardabweichung in % Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion ermittelte relative Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Untergrenze. Chlorid 15 Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l Seite A-4 von A-86

56 RV 1/1 - TW A1 Methodenspezifische Auswertung Methodenanteile Chlorid Anteil in % ,93 6,5 5,74 4,34 1,9,93,47,47 D19 - IC D1-1 - Mohr D1-2 - Potentiometrie Andere Verfahren D25 - IC D31 - FIA-Fotometrie D31 - CFA-Fotometrie D31 - CFA-Potentiometrie Methodenvergleich Chlorid Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D1-1 - Mohr D19 - IC D1-2 - Potentiometrie Es zeigten sich keine signifkanten Unterschiede zwischen den Verfahren. Seite A-41 von A-86

57 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 3 25 Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 7 6 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-42 von A-86

58 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-43 von A-86

59 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-44 von A-86

60 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 25 2 Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 25 2 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-45 von A-86

61 RV 1/1 - TW A1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert D19 - IC 3 25 Mittelwert in mg/l Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1, Niveau Gesamtmittelwert D19 - IC Seite A-46 von A-86

62 RV 1/1 - TW A1 D19 - IC Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] 1 25,16,13,5171,7856 3, ,54 2 6,5,321,533 1,9378 3, , ,14,279,3874 1,7464 2, , ,13,468,578 2,85 3, ,7 5 13,8,543,4152 3,375 2, , ,6 1,24,6222 6,346 3, , ,7,75,3831 4,5672 2, , ,2,936,447 5,5511 2, , ,4 1,479,5723 9,96 3, ,34 Robuste Standardabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Gesamtmittel- und Referenzwerte: Niveau Mittelwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [μg/l] erw. Unsicherheit [μg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 25,16,13,5 25,315,163,64 2 6,5,321,5 61,346,173, ,14,279,4 72,158,178, ,13,468,5 92,423,189,2 5 13,8,543,4 131,12,216, ,6 1,24,6 164,31,244, ,7,75,4 196,66,273, ,2,936,4 232,57,38, ,4 1,479,6 257,91,333,13 Seite A-47 von A-86