Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Probennahme von Abwasser Ringversuch P03 organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D Stuttgart-Büsnau Stuttgart, im Juli 2015

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D Stuttgart-Büsnau Tel.: 0711 / Fax: 0711 / info@aqsbw.de

3 Probennahme von Abwassser Ringversuch P03 INHALTSVERZEICHNIS 1 ALLGEMEINES AUFBAU DER MOBILEN ANLAGE FÜR DIE PROBENNAHME AUFGABENSTELLUNG RINGVERSUCHSDURCHFÜHRUNG AUS- UND BEWERTUNGSMODALITÄTEN Vor-Ort-Messungen Messungen im Labor ERGEBNISSE Vor-Ort-Messungen Messungen im Labor Sensorische Prüfung Festgestellt Mängel aus den Audits ANHANG A - ANONYMISIERTE ERGEBNISBEWERTUNGSBLÄTTER

4 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 1 1 Allgemeines Die Genauigkeit von Analysenergebnissen wird neben dem Analysenverfahren maßgeblich durch die Probennahme bestimmt. Wird die Probennahme fehlerhaft durchgeführt, kann dieser Fehler durch die Analytik nicht wieder ausgebessert werden. Analysenergebnisse, die nicht repräsentativ sind, können die Folge sein. Für Laboratorien stehen Ringversuche für die chemische Analytik als externe Qualitätssicherungsmaßnahme zur Verfügung. Die Teilnahme an solchen Ringversuchen ist sowohl für die Akkreditierung als auch Notifizierung Voraussetzung. Jedoch gab es für die Probennahme von Abwasser bislang keinen solchen Ringversuch, wobei ein solcher von den Notifizierungsstellen in Deutschland und auch von der DAkkS erwünscht ist. Daher wurde von der AQS Baden-Württemberg ein Ringversuch auf Basis einer mobilen Anlage konzipiert. 2 Aufbau der mobilen Anlage für die Probennahme Bei der mobilen Anlage zur Probennahme von Abwasser handelt es sich um ein System, mit dem ein Abwasserstrom im Kreislauf geführt werden kann. Es besteht aus drei Hauptkomponenten; einem Vorratsbehälter, einem Gerinne zur Probenentnahme sowie einem Pumpensumpf. Abb. 1: Mobile Anlage zur Probennahme von Abwasser Der Vorratsbehälter weist ein Fassungsvermögen von ca. 2 m 3 auf. Ein Rührwerk gewährleistet, dass die Abwasserzusammensetzung homogen ist.

5 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 2 Das Gerinne hat eine Länge von ca. 1,80 m sowie eine Breite und Höhe von ca. 30 cm. Dadurch kann eine normgerechte Probennahme mit handelsüblichen Schöpfgeräten durchgeführt werden. Das Gerinne ist mit dem Vorratsbehälter über einen Schlauch verbunden und enthält herausnehmbare Wehre zur Simulation unterschiedlicher Wasserstände. Ausgerüstet ist das Gerinne zudem mit Halterungen zur Anbringung von Messgeräten für die Bestimmung von Vor-Ort-Parametern wie dem ph-wert, der Leitfähigkeit und der Temperatur. Das Abwasser fließt vom Vorratsbehälter über das Gerinne in einen Pumpensumpf, aus dem es mittels einer Tauchpumpe zurück in den Vorratsbehälter gepumpt wird. Durch eine Schiebereinrichtung am Vorratsbehälter können verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten im Gerinne eingestellt werden. 3 Aufgabenstellung Zur Planung der Probennahme erhielten die Teilnehmer vorab eine Aufgabenstellung: Demnach war eine qualifizierte Stichprobe aus dem Ablauf einer Kläranlage zur Überwachung nach Anhang 1 der Abwasserverordnung zur Bestimmung folgender Parameter zu entnehmen: - CSB - BSB 5 - Ammonium-Stickstoff - Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-, Nitrit- und Nitrat-Stickstoff) - Phosphor gesamt - und zusätzlich suspendierte Stoffe (nach Nummer 301 der Anlage zu 4 der Abwasserverordnung) Die Teilnehmer wurden darauf hingewiesen, dass dem Ringversuchsveranstalter drei Liter Teilprobe zur Verfügung zu stellen sind. Die Flaschen hierfür wurden vom Ringversuchsveranstalter gestellt. Diese Teilproben wurden in einem Referenzlabor analysiert (bezeichnet als Referenzlabor Probe ). Zusätzlich wurden parallel zu jeder Probennahme Proben aus dem Überfall des Pumpensumpfes entnommen und im Referenzlabor analysiert. Da diese Proben unabhängig von der angewandten Probennahmetechnik waren, wurden diese Ergebnisse für die Bewertung der Laborergebnisse als Referenzwerte genutzt (bezeichnet als Referenzlabor Abwasser ). Die Plausibilität dieser Referenzwerte wurde durch den Vergleich mit den Ergebnisse der jeweiligen Teilprobe Referenzlabor Probe geprüft. Die elektr. Leitfähigkeit, der ph- Wert und die Temperatur waren vor Ort zu messen und die jeweilige Probe war hinsichtlich der Färbung, Trübung und ggf. dem Geruch zu beurteilen. Für die Bestimmung der Vor-Ort-Parameter wurden die Messgeräte dazu jeweils vor und nach jeder Probennahme mit auf NIST SRM rückführbare Standards überprüft und korrigiert. Die Temperaturmessung wurde arbeitstäglich mit einem geeichten Thermometer überprüft. Diese Messungen des Ringversuchsveranstalters wurden zur Bewertung der Ergebnisse der Vor-Ort-Messungen durch die Teilnehmer verwendet.

6 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 3 Die entnommene Probe war im Labor des Teilnehmers auf CSB, Ammonium-N und P ges zu untersuchen. Dem Ringversuchsveranstalter war zudem eine Kopie des Probennahmeprotokolls zu übergeben. Die Teilnehmer konnten unter drei Varianten auswählen: Option A: PN-Ringversuch mit Kurzaudit Die Teilnehmer führten die Probennahme entsprechend der gestellten Aufgabe durch und analysierten die Proben auf die vorgegebenen Parameter. Die Begutachtung beschränkte sich dabei auf die Beobachtung der eigentlichen Probennahme, Probenhandhabung, Homogenisierung und Vor-Ort-Analytik. Die Teilnehmer erhielten Vor-Ort eine Übersicht mit den festgestellten Mängeln, eine Teilnahmebescheinigung und einen Kurzbericht. Der Zeitbedarf betrug für diese Option eine Stunde. Option B: PN-Ringversuch mit Audit in Anlehnung an die Regeln der DAkkS zur Verwendung als internes Audit. Zusätzlich zur Option A wurden in Anlehnung an die Regeln der DAkkS folgende Bereiche begutachtet: o Standardarbeitsanweisungen o Vollständigkeit der Ausrüstung o Dokumentation o Probennahmeplan o Gerätebücher o Dokumentation der Kalibrierung o Entnahmeprotokoll Die Begutachtungsergebnisse wurden dokumentiert (ähnlich dem Nachweisblatt vor Ort der DAkkS). Festgestellte Mängel wurden in Mängelberichten dokumentiert (analog zu einem Abweichungsbericht der DAkkS), wobei die Teilnehmer die Möglichkeit zur Formulierung von Korrekturmaßnahmen hatten. Die Umsetzung der Korrekturmaßnahmen kann oder konnte dann in einem internen Audit vom Labor selbst überprüft werden. Der Zeitaufwand für diese Option betrug zwei Stunden. Option C: PN-Ringversuch mit Audit in Anlehnung an die Regeln der DAkkS mit Weiterleitung der Ergebnisse an die DAkkS. Zusätzlich zu Option B wurde die Erfüllung der Korrekturmaßnahmen in Form einer Dokumentenprüfung überwacht und sämtliche Dokumente wurden an die DAkkS weitergeleitet. Die DAkkS behält sich oder behielt sich vor, diese Begutachtungsergebnisse im Rahmen der turnusmäßigen Überwachung unter Umständen zu verwenden. Beispielsweise könnte sich bei entsprechenden Ringversuchsergebnissen der Umfang der Begutachtung ggf. teilweise reduzieren. Für definitive Auskünfte

7 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 4 wurden die Teilnehmer an die DAkkS verwiesen. Der Zeitaufwand für diese Option betrug zwei Stunden. 4 Ringversuchsdurchführung Der Ringversuch wurde im Zeitraum vom auf dem Betriebsgelände des Lehr- und Forschungsklärwerks der Universität Stuttgart durchgeführt. Dazu erhielt jeder Teilnehmer ein entsprechendes Zeitfenster (1 h oder 2 h in Abhängigkeit von der gewählten Option), in der die Probennahme entsprechend der Aufgabenstellung durchgeführt werden konnte. Parallel dazu erfolgte die Begutachtung der Probennahmetechnik und ggf. -ausrüstung gemäß den entsprechenden Normen (DIN A11, AQS-Merkblatt P 8/1, DIN A30, DIN EN ISO ). Es beteiligten sich 12 Laboratorien an diesem Ringversuch. Gewählte Optionen bei P03: Option A: 6 Teilnehmer Option B: 4 Teilnehmer Option C: 2 Teilnehmer 5 Aus- und Bewertungsmodalitäten 5.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet, der um die Abweichungen der Messungen der Puffer korrigiert wurde. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 0,1 festgelegt. Temperatur: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet. Die erweiterte Messunsicherheit (k=2) geeichter Thermometer liegt i.a. bei ± 0,2 K. Als zulässige Toleranz wurde daher ± 0,4 K festgelegt. Leitfähigkeit: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet, der um die Abweichung der Messung des Kontrollstandards korrigiert wurde. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 10% festgelegt. 5.2 Messungen im Labor Als Referenzwerte wurde der im Referenzlabor (bei P03: Labor des ISWA) ermittelte Wert Referenzlabor Abwasser verwendet und auf Plausibilität mit dem Wert Referenzlabor Probe und dem jeweiligen Ergebnis der Teilnehmer geprüft. Aus den Ringversuchen der vergangenen Jahre wurden die Vergleichsstandardabweichungen für diese Konzentrationsniveaus entnommen. Für die Bestimmung in zwei unterschiedlichen Laboratorien ergab sich damit eine maximal zulässige Abweichung (95% Vertrauensniveau) von 2 2 2,8.

8 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 5 CSB: Die erlaubte Differenz betrug ± 12,90% Gesamt-P: Die erlaubte Differenz betrug ± 13,40% Ammonium-N: Die erlaubte Differenz betrug ± 15,80% 6 Ergebnisse 6.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung 7 7,58 6,9-0, ,58 7,18-0,4 10 7,14 6,8-0,34 6 7,42 7,24-0,18 3 6,75 6,72-0,03 4 7,39 7,4 0,01 2 7,61 7,64 0, ,55 7,6 0,05 5 7,34 7,4 0,06 8 7,49 7,57 0,08 1 7,2 7,33 0,13 9 7,49 7,81 0,32 erlaubte Abweichung: ± 0,1 ph-einheiten Die Messwerte von sechs Teilnehmern lagen außerhalb der Toleranz, was vermutlich auf Probleme bei der Kalibrierung zurückzuführen ist.

9 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 6 Temperatur Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung in C 4 14,8 13,5-1, ,8-1,2 7 15,1 14, ,9 14-0,9 5 15,1 14,8-0,3 9 15,1 14,8-0, ,2 15-0, ,9-0, ,9-0, ,1 15, ,1 0,1 6 14,9 15,1 0,2 erlaubte Abweichung: ± 0,4 K Die Messwerte von vier Teilnehmern lagen außerhalb der Toleranz.

10 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 7 Elektr. Leitfähigkeit Laborcode Referenzwert Ergebnis Teilnehmer Abweichung Abweichung in % in µs/cm , ,8-1,0% , ,8-0,7% , ,2-0,2% , ,1 0,5% , ,4 1,3% , ,8 1,8% , ,8 2,3% , ,9 2,5% , ,8 3,1% , ,5 3,1% , ,2 4,3% , ,3 4,4% erlaubte Abweichung: ± 10 % Die Messwerte von keinem Labor lagen außerhalb der Toleranz.

11 Probennahme von Abwasser - P03 Seite Messungen im Labor CSB Referenzwert Referenzwert "Referenzlabor Laborcode "Referenzlabor Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % Abwasser" in Probe" in mg/l mg/l % ,9-14% % % ,4-3% % % ,3 0% % % ,1 5% % erlaubte Abweichung: ± 12,9% Zwei Messwerte lagen außerhalb der Toleranz.

12 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 9 Gesamt-P Laborcode Referenzwert "Referenzlabor Abwasser" in mg/l Referenzwert "Referenzlabor Probe" in mg/l Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % 4 2,49 2,32 0,4-83,9% 3 2,49 2,38 2,16-13,3% 8 2,49 2,36 2,34-6,0% 11 2,49 2,2 2,4-3,6% 12 2,49 2,3 2,56 2,8% 7 2,49 2,45 2,57 3,2% 5 2,49 2,26 2,6 4,4% 6 2,49 2,46 2,63 5,6% 2 2,49 2,41 2,65 6,4% 9 2,49 2,63 2,7 8,4% 10 2,49 2,42 2,7 8,4% 1 2,49 2,56 2,71 8,8% erlaubte Abweichung: ± 13,40 % Ein Messwert lag außerhalb der Toleranz.

13 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 10 Ammonium-N Laborcode Referenzwert "Referenzlabor Abwasser" in mg/l Referenzwert "Referenzlabor Probe" in mg/l Ergebnis Teilnehmer Abweichung in % 10 0,87 0,87 0,74-14,9% 11 0,62 0,63 0,56-9,7% 7 0,78 0,78 0,708-9,2% 12 0,86 0,87 0,79-8,1% 4 0,6 0,64 0,58-3,3% 8 0,64 0,65 0,633-1,1% 6 0,63 0,64 0,63 0,0% 5 0,76 0,77 0,76 0,0% 2 0,76 0,76 0,764 0,5% 1 0,74 0,76 0,75 1,4% 3 0,86 0,85 0,931 8,3% 9 0,87 0,89 0,96 10,3% erlaubte Abweichung: ± 15,80 % Alle Messwerte lagen innerhalb der Toleranz.

14 Probennahme von Abwasser - P03 Seite Sensorische Prüfung Färbung, Trübung und Geruch Labor Färbung Trübung Geruch 1 gelb-braun stark trüb leicht metallisch, rostig, sehr faulig 2 stark gelb-braun stark schwach moderig 3 gelblich trüb leicht kalkig 4 götlich braun trüb geruchlos 5 gelb-braun trüb - 6 bräunlich trüb neutral 7 bräunlich stark kein 8 gelb-braun trüb muffig 9 braun, mittel mittel ohne 10 bräunlich stark ohne 11 bräunlich starke Trübung leicht erdiger Geruch 12 gelb start trüb geruchlos 6.4 Festgestellt Mängel aus den Audits Ausrüstung 2 mal schwere Mängel Homogenisator nicht dicht Homogenisator fehlt Manuelle Probennahme 5 mal leichte Mängel Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Sammelgefäß mit Abwasser ausgespült 17 mal schwere Mängel Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt Zahl der Einzelproben nicht einheitlich Öffnung des Schöpfbechers nicht in Fließrichtung Homogenisierung 2 mal leichte Mängel Homogenisiergefäß nicht abgedeckt 1 mal schwerer Mangel Proben von Hand gerührt

15 Probennahme von Abwasser - P03 Seite 12 Unterlagen 21 mal leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperature zur Leitfähigkeit im Protokoll Einheit der der Leitfähigkeit im Protokoll falsch Standardarbeitsanweisung nicht vollständig vor-ort verfügbar Einheit der Leitfähigkeit im PN-Protokoll fehlt 2 mal schwere Mängel Probennahmeplan nicht vorhanden Vorgehensweise der Vor-Ort-Messungen 4 mal schwere Mängel Messung aus homogenisierter Probe ph-messung und Leitfähigkeitsmessung gleichzeitig in der selben Probe keine geeigneten Kontrollpuffer/-standards dabei Probenstabilisierung 1 mal leichte Mängel ph-wert im Probengefäß überprüft 1 mal schwere Mängel Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert

16 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 1 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,2 Ihr Messwert: 7,33 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15 Ihr Messwert in C: 13,8 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1132 Ihr Messwert in µs/cm: 1137 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-1 von A-24

17 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 87 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 88 mg/l 86 mg/l Differenz: 1 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,56 mg/l 2,71 mg/l Differenz: 0,22 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,74 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,76 mg/l 0,75 mg/l Differenz: 0,01 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Einheit der Leitf. im PN-Protokoll falsch schwere Mängel Messung aus homogenisierter Probe Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-2 von A-24

18 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 2 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,61 Ihr Messwert: 7,64 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15 Ihr Messwert in C: 14,9 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1130 Ihr Messwert in µs/cm: 1118 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-3 von A-24

19 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 80 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 83 mg/l 80,3 mg/l Differenz: 0,3 mg/l 0% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,41 mg/l 2,65 mg/l Differenz: 0,16 mg/l 6% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,76 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,76 mg/l 0,764 mg/l Differenz: 0,004 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Probennahmeplan nicht vorhanden keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-4 von A-24

20 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 3 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 6,75 Ihr Messwert: 6,72 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15 Ihr Messwert in C: 15,1 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1141 Ihr Messwert in µs/cm: 1139 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-5 von A-24

21 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 85 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 83 mg/l 72,9 mg/l Differenz: 12,1 mg/l 15% Erlaubte Differenz: 12,90% Ja Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,38 mg/l 2,16 mg/l Differenz: 0,33 mg/l 14% Erlaubte Differenz: 13,40% Ja Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,86 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,85 mg/l 0,931 mg/l Differenz: 0,071 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-6 von A-24

22 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 4 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,39 Ihr Messwert: 7,4 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 14,8 Ihr Messwert in C: 13,5 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1088 Ihr Messwert in µs/cm: 1135 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-7 von A-24

23 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 85 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 85 mg/l 91 mg/l Differenz: 6 mg/l 7% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,32 mg/l 0,4 mg/l Differenz: 2,09 mg/l 145% Erlaubte Differenz: 13,40% Ja Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,6 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,64 mg/l 0,58 mg/l Differenz: 0,02 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht leichte Mängel SAA nicht vollständig vor-ort verfügbar schwere Mängel Messung aus homogenisierter Probe ph-wert und Leitfähigkeit gleichzeitig in derselben Probe bestimmt Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-8 von A-24

24 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 5 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,34 Ihr Messwert: 7,4 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,1 Ihr Messwert in C: 14,8 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1144 Ihr Messwert in µs/cm: 1158 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-9 von A-24

25 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 88 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 81 mg/l 83 mg/l Differenz: 5 mg/l 6% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,26 mg/l 2,6 mg/l Differenz: 0,11 mg/l 4% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,76 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,77 mg/l 0,76 mg/l Differenz: 0 mg/l 0% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-10 von A-24

26 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 6 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,42 Ihr Messwert: 7,24 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 14,9 Ihr Messwert in C: 15,1 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1102 Ihr Messwert in µs/cm: 1130 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-11 von A-24

27 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 84 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 87 mg/l 86 mg/l Differenz: 2 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,43 mg/l 2,63 mg/l Differenz: 0,14 mg/l 5% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,63 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,64 mg/l 0,63 mg/l Differenz: 0 mg/l 0% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Einheit der Leitf. im PN-Protokoll fehlt leichte Mängel ph-wert im Probengefäß überprüft Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-12 von A-24

28 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 7 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,58 Ihr Messwert: 6,9 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,1 Ihr Messwert in C: 14,1 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1149 Ihr Messwert in µs/cm: 1176 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-13 von A-24

29 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 81 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 80 mg/l 85,1 mg/l Differenz: 4,1 mg/l 5% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,45 mg/l 2,57 mg/l Differenz: 0,08 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,78 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,78 mg/l 0,708 mg/l Differenz: 0,072 mg/l 10% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt schwere Mängel Probennahmeplan nicht vorhanden keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-14 von A-24

30 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 8 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,49 Ihr Messwert: 7,57 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15 Ihr Messwert in C: 14,9 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1106 Ihr Messwert in µs/cm: 1140 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-15 von A-24

31 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 85 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 84 mg/l 82,4 mg/l Differenz: 2,6 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,36 mg/l 2,34 mg/l Differenz: 0,15 mg/l 6% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,64 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,65 mg/l 0,633 mg/l Differenz: 0,007 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Probenstabilisierung schwere Mängel Probe für Ammonium-Stickstoff nicht vor-ort filtriert Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-16 von A-24

32 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 9 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,49 Ihr Messwert: 7,81 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,1 Ihr Messwert in C: 14,8 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1138 Ihr Messwert in µs/cm: 1130 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-17 von A-24

33 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 81 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 89 mg/l 80 mg/l Differenz: 1 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,63 mg/l 2,7 mg/l Differenz: 0,21 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,87 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,89 mg/l 0,96 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 10% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-18 von A-24

34 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 10 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,14 Ihr Messwert: 6,8 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,1 Ihr Messwert in C: 15,1 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1140 Ihr Messwert in µs/cm: 1161 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-19 von A-24

35 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 80 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 82 mg/l 81 mg/l Differenz: 1 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,42 mg/l 2,7 mg/l Differenz: 0,21 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,87 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,87 mg/l 0,74 mg/l Differenz: 0,13 mg/l 16% Erlaubte Differenz: 15,80% Ja Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung schwere Mängel Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt Zahl der Einzelproben nicht einheitlich Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt leichte Mängel Homogenisiergefäß nicht abgedeckt leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll schwere Mängel keine geeigneten Kontrollpuffer/-standards dabei Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-20 von A-24

36 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 11 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,58 Ihr Messwert: 7,18 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 14,9 Ihr Messwert in C: 14 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1092 Ihr Messwert in µs/cm: 1125 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-21 von A-24

37 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 82 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 83 mg/l 40 mg/l Differenz: 42 mg/l 69% Erlaubte Differenz: 12,90% Ja Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,2 mg/l 2,4 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 4% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,62 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,63 mg/l 0,56 mg/l Differenz: 0,06 mg/l 10% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung schwere Mängel Homogenisator nicht dicht schwere Mängel Qualif. Stichprobe: Zeitintervall zu kurz Schöpfbecher nicht mit angepasster Geschwindigkeit mitbewegt Öffnung des Schöpfbechers nicht in Fließrichtung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Probenstabilisierung leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-22 von A-24

38 Ergebnis Ringversuch P03 Probennahme von Abwasser Laborcode: 12 Labornummer: Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 7,55 Ihr Messwert: 7,6 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 15,2 Ihr Messwert in C: 15 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 1121 Ihr Messwert in µs/cm: 1170 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-23 von A-24

39 Messergebnisse CSB Messwert Referenzlabor Abwasser: 82 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 81 mg/l 74 mg/l Differenz: 8 mg/l 10% Erlaubte Differenz: 12,90% Messergebnisse P ges Messwert Referenzlabor Abwasser: 2,49 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 2,3 mg/l 2,56 mg/l Differenz: 0,07 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 13,40% Messergebnisse NH 4 + -N Messwert Referenzlabor Abwasser: 0,86 mg/l Messwert Referenzlabor Probe: 0,87 mg/l 0,79 mg/l Differenz: 0,07 mg/l 8% Erlaubte Differenz: 15,80% Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung schwere Mängel Homogenisator fehlt Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung schwere Mängel Schöpfbecher nicht komplett untergetaucht Öffnung des Schöpfbechers nicht in Fließrichtung Gefäß während der Probennahme nicht abgedeckt Sammelgefäß mit Abwasser ausgespült schwere Mängel Proben von Hand gerührt Homogenisiergefäß nicht abgedeckt leichte Mängel keine Messtemperatur zum ph-wert im PN-Protokoll keine Angabe der Kompensationstemperatur zur Leitf. im PN-Protokoll Probenstabilisierung Stuttgart, Dr.-Ing. Michael Koch Wissenschaftlicher Leiter AQS-BW Dr.-Ing. Frank Baumeister Ringversuchsleiter Seite A-24 von A-24