Wasserringversuche 2016 Planung 2017

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1 Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft AQS Baden-Württemberg Wasserringversuche 2016 Planung 2017 F. Baumeister, M. Koch

2 Themen Ringversuche 2016 Planung der Ringversuche 2017 Schulungen Neuigkeiten bei der AQS Probennahmeringversuche für Abwasser Universität Stuttgart 2

3 Ringversuche 2016 Abwasser RV 6/ LÜRV - BTXE/LHKW Teilnehmer: 100 RV 7/ LÜRV Nährstoffe und Ionen Teilnehmer: 140 Betriebsanalytik: Abwasser 17. Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen Teilnehmer: 266 Probennahme von Abwasser P04 Trinkwasser RV 1/16 TW A3 Kationen, Teil 1 Teilnehmer: 135 RV 3/16 TW O3-41. LÜRV PAK in Grund- und Rohwasser/Trinkwasser Teilnehmer: 106 RV 8/16 TW O2 LHKW/Benzol Teilnehmer: 161 Universität Stuttgart 3

4 Ringversuche 2016 Sonderringversuche: Trinkwasser RV 2/16 TW S1 - Süßstoffe und Benzotriazole Teilnehmer: 30 RV 5/16 TW S2 Pharmazeutika Teilnehmer: 25 Oberflächenwasser RV 9/15 WRRL PAK mit suspendierten Stoffen Teilnehmer: 59 UKWIR 1/16 16/16 Prioritäre Stoffe Universität Stuttgart 4

5 RV 1/16 TW A3, Kationen, Teil 1 Aluminium relative Standardabweichung Methoden: ICP-OES: 42% ICP-MS: 30% Höhere Standardabweichung bei Anwendung der ICP-OES Universität Stuttgart 5

6 RV 1/16 TW A3, Kationen, Teil 1 SAK 436 relative Standardabweichung Filtration ist häufig problematisch Erkennbar v.a. bei geringer Färbung (höhere Standardabweichungen) Filter müssen vorab auf Eignung geprüft werden Universität Stuttgart 6

7 RV 2/16 TW S1 Süßstoffe und Benzotriazole Mittlere Wiederfindungen Mittlere Wiederfindungen: % Universität Stuttgart 7

8 RV 2/16 TW S1 Süßstoffe und Benzotriazole Relative Standardabweichungen Sämtliche Standardabweichungen waren innerhalb der Limitierungen Universität Stuttgart 8

9 RV 2/16 TW S1 Süßstoffe und Benzotriazole Acesulfam - Methodenvergleich LC-MS Anreicherung: höhere Anzahl an Ausreißern Universität Stuttgart 9

10 RV 3/ LÜRV TW O3 PAK Mittlere Wiederfindungen Bei den meisten Parameter zwischen 80%-95% Ausnahmen Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen, Indeno[1,2,3-cd]pyren (50%-75% mittlere Wiederfindung) Universität Stuttgart 10

11 RV 3/ LÜRV TW O3 PAK Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion Bei den meisten Parameter lagen die Standardabweichungen innerhalb der Limitierungen Ausnahme: Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen, Universität Stuttgart 11 Indeno[1,2,3-cd]pyren

12 RV 5/16 TW S2 - Pharmazeutika Parameter Antibiotika aus der Human- und Tiermedizin Sulfadiazin Sulfadimidin Sulfaethoxypyridazin Sulfamerazin Sulfadoxin Sulfachlorpyridazin Sulfadimethoxin Trimethoprim Sulfamethoxazol: Sulfamethoxypyridazin: Sulfathiazol Universität Stuttgart 12

13 RV 5/16 TW S2 - Pharmazeutika Mittlere Wiederfindungen Hohe Wiederfindungen: 90%-100% Universität Stuttgart 13

14 RV 5/16 TW S2 - Pharmazeutika Relative Standardabweichungen Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen innerhalb der Limitierungen Universität Stuttgart 14

15 RV 6/ LÜRV BTXE/LHKW Erfolgsquote Akzeptable Werte: 91,9% Universität Stuttgart 15

16 RV 6/ LÜRV BTXE/LHKW Mittlere Wiederfindungen BTXE: hohe Wiederfindung (> 92%) LHKW: Wiederfindung nicht berechenbar, da bei einigen LHKWs und Niveaus Verluste aufgetreten sind Annahme: keine durchgehende Kühlung während der Herstellung Universität Stuttgart 16

17 RV 6/ LÜRV BTXE/LHKW Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen innerhalb der Limitierungen Keine Hinweise auf Inhomogenitäten bei den LHKWs Universität Stuttgart 17

18 RV 7/ LÜRV Nährstoffe und Ionen Cyanid (leicht freisetzbar) Wiederfindung - Standardabweichung Mittlere Wiederfindung: 85,9% Rel. Standardabweichung: innerhalb der Limitierungen (Varianzfunktion) Universität Stuttgart 18

19 RV 7/ LÜRV Nährstoffe und Ionen Cyanid (gesamt) Wiederfindung - Standardabweichungen Mittlere Wiederfindung: 91,4% Höhere rel. Standardabweichungen: vier Konzentrationsniveaus erreichen die Obergrenze (Varianzfunktion) Universität Stuttgart 19

20 RV 7/ LÜRV Nährstoffe und Ionen Cyanid (gesamt) - Methoden Nur D13-1 (05/81) war zugelassen Aktuelle D13-1 (04/11) war nicht zugelassen FIA/CFA: höherer Anteil an Ausreißern nach unten Universität Stuttgart 20

21 RV 8/16 TW O2 LHKW/Benzol Erfolgsquote Akzeptable Werte: 89,1% Ca. 2/3 der Teilnehmer analysierten Vinychlorid Universität Stuttgart 21

22 RV 8/16 TW O2 LHKW/Benzol Mittlere Wiederfindung Hohe Wiederfindungen: 90% Ausnahme: Vinylchlorid: 66,5% Universität Stuttgart 22

23 RV 8/16 TW O2 LHKW/Benzol Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion Bei den meisten Parametern lagen die Standardabweichungen innerhalb der Limitierungen zwischen 10%-20% Ausnahme: Vinylchlorid Universität Stuttgart 23

24 UKWIR 1/16 16/16 Parameter - Konzentrationen PT Parameter Concentration range [µg/l] UKWIR 1/16, 8/16 UKWIR 2/16, 9/16 Benzo[a]pyrene Fluoranthene Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Perfluorooctanoic acid (PFOA) UKWIR 3/16, 15/16 Cypermethrin UKWIR 4/16, 10/16, 11/16 Hexabromocyclododecane UKWIR 5/16, 12/16, 16/16 Diclofenac UKWIR 6/16, 13/16 UKWIR 7/16, 14/16 Estrone (E1) 17-beta-estradiol (E2) 17-alpha-ethinylestradiol (EE2) Erythromycin Atenolol Propranolol Carbamazepin Universität Stuttgart 24

25 UKWIR 1/16 16/16 Teilnehmer 2016: 5-16 Teilnehmer je Ringversuch Höhere Teilnehmerzahlen bei: PFC (UKWIR 2/16 + UKWIR 9/16) Hormone (UKWIR 6/16 + UKWIR 13/16) Pharmazeutika (UKWIR 14/16) Universität Stuttgart 25

26 Planung I RV 1/17 TW A5 Kationen, Teil 2 Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, ph-wert Status: in Auswertung Einsendeschluss: RV 2/17 TW S3 Alkylphenole Nonylphenol, Octylphenol, Bisphenol-A Status: versandt am Einsendeschluss: Universität Stuttgart 26

27 Planung II RV 3/ LÜRV Elemente Aluminium, Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Nickel, Blei, Zink Status: Versand: Einsendeschluss: P05 - Probennahme von Abwasser in Stuttgart-Büsnau ggf. weitere später im Jahr RV 4/ LÜRV KW-Index Status: Versand: Einsendeschluss: Universität Stuttgart 27

28 Planung III KARV 2017 CSB, Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Gesamt-Stickstoff, Gesamt-Phosphor, TOC (optional) Status: Versand: Einsendeschluss: RV 6/17 TW S4 PFC PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS Status: Versand: Einsendeschluss: Universität Stuttgart 28

29 Planung IV RV 7/ LÜRV Summenparameter AOX, CSB, TOC, TN b, Phenolindex Status: Versand: voraussichtlich Einsendeschluss: RV 8/17 TW O5 PSM mit HPLC/MS N,N-Dimethylsulfamid, Methyl-, Desphenylchloridazon, Metazochlorsäure, -sulfonsäure, Glyphosat, AMPA, Acrylamid Status: Versand: Einsendeschluss: Universität Stuttgart 29

30 UKWIR 2017 RV UKWIR 1/17 Estrone (E1), 17-beta-estradiol (E2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2) RV UKWIR 2/17 Erythromycin, Atenolol, Propranolol, Carbamazepin RV UKWIR 3/17 Benzo[a]pyrene, Fluoranthene RV UKWIR 4/17 Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid RV UKWIR SS 1/17 PAH with suspended solids RV UKWIR 5/17 Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid RV UKWIR 6/17 Cypermethrin RV UKWIR 7/17 Hexabromocyclododecanes RV UKWIR 8/17 Benzo[a]pyrene, Fluoranthene RV UKWIR 9/17 Cypermethrin RV UKWIR 10/17 Hexabromocyclododecanes announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: announcement: registration deadline: dispatch: reporting deadline: Universität Stuttgart 30

31 Schulungen Abwasser-Probennahme Nächster Termin: Qualitätsregelkarten Nächster Termin: noch nicht festgelegt Messunsicherheit Nächster Termin: noch nicht festgelegt Alle Kurse werden auch als Inhouse-Schulungen angeboten Infos unter oder sprechen Sie uns an Universität Stuttgart 31

32 Neuigkeiten bei der AQS - I Frau Mandy Wünsche betreut seit April 2016 das AQS-Sekretariat Jahresanmeldung für die Ringversuche 2017 seit Februar über unsere Webseite möglich ABER NICHT für die LÜRVe (zentrale Anmeldung beim Federführenden) Nach Anmeldung erhalten Sie eine als Beleg für den Eingang der Anmeldung Nach offizieller Ankündigung erfolgt die separate und verbindliche Bestätigung Anmeldung nach offizieller Ankündigung weiterhin möglich Bitte auf vollständige Angaben achten Universität Stuttgart 32

33 Neuigkeiten bei der AQS - II Probenahmelehrgang für Trinkwasser In Kooperation mit dem IWW Zentrum Wasser, Mülheim a.d. Ruhr Erster Lehrgang fand am in Stuttgart statt Nächster Lehrgang: 13. September 2017 Bei Bedarf bieten wir Ihnen auch Eignungstests an z.b. wenn einzelne Parameter in einem Ringversuch nicht bestanden wurden, aber ein schneller Nachweis von der DAkkS gefordert wird Proben werden entsprechend den Anforderungen des Labors hergestellt Kosten sind ca. 2-3mal so hoch im Vergleich zum Ringversuch u.u. ist ein Zusammenschluss mehrere Labore dann sinnvoll, sodass eine Laborvergleichsuntersuchung organisiert werden kann Universität Stuttgart 33

34 Probennahmeringversuch Die Anlage Probennahmestelle Pumpensumpf Universität Stuttgart 34

35 Aufgabenstellung - I Entnahme einer qualifizierten Stichproben entsprechend DIN (Probennahme von Abwasser) Sonderform einer Mischprobe, bestehend aus mindestens fünf Stichproben, die in einem Zeitraum von höchstens 2 h im Abstand von nicht weniger als 2 min entnommen und gemischt werden Konservierung der Proben gemäß DIN EN ISO (Konservierung und Handhabung von Wasserproben) zur Bestimmung von: CSB, BSB 5, NH 4+ -N, Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-, Nitrit- und Nitrat-Stickstoff), P ges und abfiltrierbare Stoffe Universität Stuttgart 35

36 Aufgabenstellung - II Durchführung von Vor-Ort-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, dem ph-wert und der Temperatur Beurteilung der Färbung, der Trübung und des Geruchs der Proben Bestimmung des CSB, von NH 4+ -N und von P ges im Teilnehmerlabor Bereitstellung von 3 Liter der Probe für den Ringversuchsanbieter Universität Stuttgart 36

37 Aufgabenstellung - III Aufgabenstellung führt dazu, dass ein Probenvolumen von mehr als 5 l zu nehmen ist Volumen > 5 l müssen gemäß DIN A30 (Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung heterogener Wasserproben) homogenisiert werden Magnetrührer mit ausreichender Größe (etwa 1/3 des Gefäßdurchmessers) oder Flügelrührer Rührtrichter muss etwa 10% der Flüssigkeitshöhe betragen Ringversuch wird begleitet durch eine Begutachtung in Anlehnung an die Regeln der DAkkS Universität Stuttgart 37

38 Auswertung und Bewertung Vor-Ort-Messungen Parameter Referenzwert Toleranzgrenze ph-wert ± 0,1 Temperatur Messungen des Ringversuchsanbieters # ± 0,4 K* Elektrische Leitfähigkeit ± 10 % # die Messgeräte werden vor jeder Messungen mit messtechnisch rückführbaren Standards abgeglichen bzw. kalibriert * Die erweiterte Messunsicherheit eines kalibrierten Thermometers beträgt gewöhnlich ± 0,2 K Universität Stuttgart 38

39 Auswertung und Bewertung Laboranalysen Referenzwerte Bestimmung durch ein Referenzlabor Toleranzgrenze Basierend auf der Standardabweichung vorheriger chemischer Abwasserringversuche Differenz zwischen dem Labor- und Referenzwert muss kleiner als die Reproduzierbarkeitsgrenze sein Die Differenz zweier Ergebnisse, die unter Reproduzierbarkeitsbedingungen mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% erhalten werden beträgt maximal 2 2 s 2, 8 s Universität Stuttgart 39

40 Zusammenfassung und Ausblick Probennahmeringversuch Probennahmeringversuch hat momentan noch Pilotcharakter Bislang nur ein Ringversuch pro Jahr Ringversuche wurden lediglich zentral am LFKW Stuttgart-Büsnau durchgeführt Zahlreiche Teilnehmer aus dem Norden und Osten Deutschlands hoher Zeitaufwand für die Teilnehmer Lange Anfahrtswege Mobile Anlage im Aufbau Universität Stuttgart 40

41 Die mobile Anlage Universität Stuttgart 41

42 Danke für Ihre Aufmerksamkeit Universität Stuttgart 42