Konzentrationsabhängigkeit von Vergleichsvariationskoeffzienten

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1 Charakteristische Funktionen aus Ringversuchsdaten Hilfen zur Messunsicherheitsabschätzung 1 Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Arbeitsbereich Hydrochemie und Analytische Qualitätssicherung Bandtäle D Stuttgart Tel.: / Fax: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.de Konzentrationsabhängigkeit von Vergleichsvariationskoeffzienten Die relative Standardabweichungen in Ringversuchen sind konzentrationsabhängig Thompson hat gezeigt, dass man dies modellieren kann mit einer charakteristischen Funktion der Form α CV R = + β bzw. s ( ) R = α + β c c Die Konstanten α und β werden durch Regressionsrechnung aus mehreren Ringversuchen ermittelt 1

2 Bedeutung der charakteristischen Funktion α Die Funktion impliziert, dass CV R = + β s = α + ( β c ) R c bei kleinen Konzentrationen die Vergleichstandardabweichung konstant ist s R =α und bei großen Konzentrationen der Variationskoeffizient CV R =β 3 Verwendete Ringversuchsdaten Ungefähr 150 deutsche Wasser-Ringversuche wurden ausgewertet von folgenden Veranstaltern AQS Baden-Württemberg; Institut für Hygiene und Umwelt der Freien und Hansestadt Hamburg; Niedersächsiches Landesgesundheitsamt, Standort Aurich; Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein- Westfalen; Bayerisches Landesamt für Umwelt; Landesbetrieb Hessisches Landeslabor; Niedersächsischer Landesbetrieb für Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz; Landesamt für Umwelt- und Arbeitsschutz; Staatliche Betriebsgesellschaft für Umwelt und Landwirtschaft Sachsen; Es wurden nur im Internet veröffentlichte Daten verwendet 4

3 Beispieldatensatz CSB Variationskoeffizient β α/c 5 Beispieldatensatz CSB Vergleichstandardabweichung α β c 6 3

4 Direkte Abschätzung von Messunsicherheiten Nach ISO 1748, DEV-A04 und auch ISO 1135 können Vergleichstandardabweichungen direkt zur Abschätzung vom Messunsicherheiten verwendet werden wenn erkannte, systematische Effekte korrigiert wurden Dann ist U = s R Daten aus Ringversuchen können verwendet werden, zumindest wenn die Auswertung methodenspezifisch erfolgt ist Die charakteristische Funktion kann daher direkt für diesen Zweck verwendet werden. 7 Beispiele aus der Trinkwasseranalytik Manchmal ist die Streuung der Werte sehr klein, manchmal aber so groß, dass keine zuverlässige Funktion abgeleitet werden kann Gründe: unsichere Schätzung der Standardabweichung Matrixunterschiede Unterschiedliche Qualität der Laboratorien in den verschiedenen Datensätzen Robustheit der Analysenverfahren 8 4

5 Abschätzung einer typischen Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors Die Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors ist ein wichtiger Teil der Messunsicherheitsabschätzung nach DEV A-04 bzw. ISO 1135 Nehmen wir an, dass die Wiederholstandardabweichung ungefähr die Hälfte der Vergleichstandardabweichung sei s r / s R 0,5 Dann wird die Standardabweichung für die Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors irgendwo dazwischen sein, z.b. s Rw / s R 0,8 Damit können wir über den gesamten Konzentrationsbereich eine typische Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors aus der charakteristischen Funktion ableiten Nutzung für die MU-Abschätzung oder für die Festlegung von Zielwerten in Regelkarten 9 α und β-werte α konstante absolute Standardabweichung bei kleinen Konzentrationen β konstante relative Standardabweichung bei hohen Konzentrationen Bewertungsprobleme für Messergebnisse unterhalb der Bestimmungsgrenze Ringversuche üblicherweise bei relativ hohen Konzentrationen Gute Ableitbarkeit von β-werten aus RV-Daten, aber häufig nicht für α-werte 10 5

6 Der Bruchpunkt α/β Es wird häufig empfohlen, bei kleinen Konzentrationen absolute und bei hohen Konzentrationen relative Messunsicherheiten anzugeben α/β Aber wo ist die Grenze? Wenn angenommen wird, dass die Konzentrationsabhängigkeit der Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors denselben Regeln folgt wie die für Vergleichbarkeit dann liegt der Grenze beim Schnittpunkt der beiden Asymptoten, bei α/β 11 Laborspezifischer Bruchpunkt α/β α-wert aus Ringversuchsdaten ist unsicher und nicht laborspezifisch α kann auch aus der Standardabweichung einer Regelkarte nahe der Bestimmungsgrenze abgeleitet werden, β aus einer Regelkarte bei hohen Konzentrationen 1 6

7 Methodenvergleich mit charakteristischen Funktionen Methoden können über ihre spezifischen charakteristischen Funktionen verglichen werden β-wert und Bruchpunkt sind ähnlich keine signifikanten Unterschiede zwischen den Methoden 13 Bestimmung des Stands der Technik Charakteristische Funktionen beschreiben den Stand der Technik für die Analytik auf einem speziellen Gebiet Wichtig für Behörden andere Kunden die Festlegung von Grenzwerten Um festzustellen, ob es für ein typisches Labor möglich ist, diese Anforderungen zu erfüllen 14 7

8 Charakteristische Funktionen Datenbank im Internet Messunsicherheit charakteristische Funktionen 15 Charakteristische Funktionen Datenbank im Internet Messunsicherheit charakteristische Funktionen 16 8