AUSWERTUNG VON RINGVERSUCHEN MIT HILFE ROBUSTER STATISTIK

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1 AUSWERTUNG VON RINGVERSUCHEN MIT HILFE ROBUSTER STATISTIK Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades der Bayerischen Julius-Maximilians-Universität Würzburg vorgelegt von Manfred Mäder aus Aschaffenburg Würzburg 1996

2 1 EINLEITUNG 1 2 AUFGABENSTELLUNG 2 3 RINGVERSUCHE EINFÜHRUNG AUFGABE VON RINGVERSUCHEN Allgemeines Kontrolle der Arbeitsweise verschiedener Labors Überprüfung der Bearbeiter (Analytiker) Überprüfung der Anwendbarkeit verschiedener Methoden Einführung neuer Methoden und Analysenverfahren Kontrolle der Analytik durch wiederholte Ringversuche Finden eines akzeptablen Wertes bei verschiedenen Analysenmethoden X Bestimmung des wahren Wertes einer Standardsubstanz Überprüfung der Datenauswertung von Laboratorien 10 4 PLANUNG UND DURCHFÜHRUNG VON RINGVERSUCHEN ALLGEMEINES BESTIMMUNG DER ABSICHT DES RINGVERSUCHES BESCHREIBUNG DER METHODE OPTIMIERUNG DER METHODE BESTIMMUNG DER INTRALABORATORIUMSKENNDATEN EINER METHODE ABGRENZUNG DES ARBEITSBEREICHES KOORDINATION DES RINGVERSUCHES VERSUCHSPARAMETER 15

3 III 4.9 PROBEN LABORATORIEN BEARBEITER VORSCHRIFT, FORMBLÄTTER DURCHFÜHRUNG VON RINGVERSUCHEN Einleitung Ablauf des Ringversuches Abschließende Beurteilung des Ringversuches 21 5 RINGVERSUCHSAUSWERTUNG MIT VERFAHREN KLASSISCHER STATISTIK ALLGEMEINES VORBEREITUNG UND AUFGABE DER STATISTISCHEN TESTS Einleitung Das zugrunde liegende statistische Modell DATENAUSWERTUNG NACH DIN ISO 5725 UND LMBG Einleitung Test auf übermäßig abweichende Ergebnisse Allgemeines Test nach GRUBBS Test nach DKON Schätzung von fehlenden oder eliminierten Ergebnissen Homogenität der Varianzen Allgemeines Einfache Varianzanalyse Test nach BARTLETT " Test nach COCHRAN Homogenität der Mittelwerte Allgemeines Anwendung des Mittelwertvergleiches Laborkenndaten Gesamtkenndaten Wiederholvarianz und Wiederholbarkeit (repeatability) Berechnung der Wiederholbarkeit { Whl) Vergleich von Mittelwerten unter Wiederholbedingungen Varianz zwischen den Laboratorien Vergleichsvarianz und Vergleichbarkeit (Reproducibility) Berechnung von Vergleichsvarianz und Vergleichbarkeit Anwendung von Vergleichsvarianz und Vergleichbarkeit Beurteilung von Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit Zur möglichst genauen Ermittlung des wahren Wertes Aufstellen eines funktionalen Zusammenhanges zwischen Whl oder Vgl und y~ Beurteilung der Ergebnisse WEITERE VERFAHREN ZUR ÜBERPRÜFUNG AUF DIE HOMOGENITÄT DER MITTELWERTE t-test nach DOERFFEL Modifizierter t-test nach DUNCAN Allgemeiner t-test nach WELCH Min/Max Prüfung nach RECHENBERG Test nach KRUSKAL und WALLIS AUSWERTUNG NACH AOAC Allgemeines Ausreißerelimination Gesamtkenndaten AUSWERTUNG NACH MALANOSKI AUSWERTEVERFAHREN NACH'GOTTSCHALK Allgemeines 58

4 rv Laborinterne Auswertung Gesamtkenndaten DARSTELLUNG MIT Box PLOTS AUSWERTUNG NACH YOUDEN YOUDEN Diagramme Direkte Auswertung Normierte Auswertung Vereinfachte Auswertung Mehrdimensionale Auswertungen ALTERNATIVE GRAPHISCHE DARSTELLUNGSMÖGLICHKEITEN Darstellung durch Bar Charts Darstellung mehrdimensionaler Datensätze durch Hauptkomponentenanalyse (Principal Component Analysis) VERFAHREN NACH WERNIMONT Varianzabschätzung aus zwei Varianzkomponenten Varianzabschätzung aus drei Varianzkomponenten AUSWERTUNG NACH HORWITZ 82 6 BEURTEILUNG VON SCHÄTZERN BEURTEILUNGSKRITERIEN VON SCHÄTZERN Die Einflußfunktion Ausreißerempfindlichkeit Lokale Rundungsempfindlichkeit Der Bruchpunkt Rejectionpoint...: Asymptotische Varianz und asymptotische Effizienz Change-of-Variance Funktion Change-of-Variance Sensitivity ANALYSE EMPIRISCHER DATEN Wahrscheinlichkeitsdiagramme Analyse der zugrundeliegenden Dichtefunktion Allgemeines Histogramme Kernel-Methode Beispiele empirischer Dichtefunktionen DAS DOGMA DER NORMALVERTEILUNG VERFAHREN DER ROBUSTEN STATISTIK HISTORISCHES WAS IST ROBUSTE STATISTIK? ZIEL DER ROBUSTEN STATISTIK ROBUSTE SCHÄTZER DER LAGE ( ESTIMATION OF LOCATION ) Allgemeines L-Schätzer / Grundlagen Getrimmte arithmetische Mittel /// Mediän Gewichtete Mediane Midquartile A3 M-Schätzer Allgemeines M-Schätzer nach HÜBER 116 IAA Redescending M-Schätzer Grundlagen : Hampel's M-Schätzer :3 Biweight Schätzer nach Tukey 129

5 VI VII Andrew's Sinus Schätzer R-Schätzer Grundlagen Hü BICKEL-HODGES-Schätzer HODGES-LEHMANN-Schätzer P-Schätzer / Grundlagen Merkmale der P-Schätzer 140 1A.1 Auf der Kurtosis basierende Schätzer nach H(K)G ROBUSTE SCHÄTZER DER STREUUNG ( ESTIMATION OFSCALE ) Allgemeines Die getrimmte Standardabweichung Der Quartilabstand Mediän Absolute Deviation Der Schätzer nach Huber Schätzer nach HAMPEL Sinus-Schätzer Biweight-Schätzer Nichtparametrische Verfahren ROBUSTE KONFIDENZINTERVALLE Allgemeines Konfidenzintervalle SIMULATIONSVERFAHREN ZUR DATENAUSWERTUNG GRUNDLEGENDES ZUR SIMULATION UNTERSCHIEDLICHE SIMULATIONSMODELLE JACKKNIFE-VERFAHREN BOOTSTRAPVERFAHREN 153 X.4.1 Allgemeines Bootstrapverfahren zur Berechnung des Standardfehlers eines Schätzers 153 X.4.3 Bootstrapverfahren zur Berechnung des systematischen Fehlers eines Schätzers Bootstrapverfahren zurberechnung von Konfidenzintervallen Bootstrap-t Verfahren Bootstrap-BC, Verfahren BEURTEILUNG KLASSISCHER VERFAHREN BEI NICHT NORMALVERTEILTEN DATEN Klassische Schätzer Schätzer der Lage Ausreißertests Allgemeines Ausreißererkennung durch Statistiker Dreifache Standardabweichung Dixon-Test Homogenität der Varianzen BARTLETT-Test COCHRAN-Test Homogenität der Mittelwerte F-Test t-test Schätzer der Streuung BEURTEILUNG DER ROBUSTEN VERFAHREN Optimierte robuste Schätzer Robustheitskriterien Standardfehler von Schätzern Systematische Fehler von Schätzern Verhalten robuster Verfahren bei mehreren Ausreißern Praktische Überprüfung ' Statistiker als robuste Schätzer der Lage 180

6 Vffl Beurteilung der robusten Konfidenzintervalle MULTIVARIATE VERFAHREN ROBUSTE RINGVERSUCHSAUSWERTUNG VERFAHREN MIT ODER OHNE ELIMINATION? Verfahren mit Elimination nach Ausreißererkennung ANHANG 11.1 BEDEUTUNG DER SYMBOLE VERWENDETE ABKÜRZUNGEN LITERATUR Ohne Elimination von Ausreißern VORGEHENSWEISE BEI DER ANALYSE MIT ROBUSTER STATISTIK Allgemeines Wahl der Schätzer LABORKENNDATEN Bestimmung des Lageparameters Bestimmung des Streuungparameters GESAMTKENNDATEN Bestimmung des Lageparameters Bestimmung der Streuungparameter VALIDIERUNG DER ARBEITSWEISE VON LABORS Berechnung der Wiederholbarkeit Whl Berechnung der Vergleichbarkeit Vgl Vergleich der Auswertung nach DIN ISO und robusten Methoden Vergleich der Resultate der Auswertung nach DIN ISO und robusten Methoden BEMERKUNGEN ZUR ROBUSTEN RV-AUSWFRTUNG FESTSTELLUNG DES "WAHREN" WERTES FÜR STANDARDSUBSTANZEN Standardisierte Analysenmethoden Freigestellte Analysenmethoden ZUSAMMENFASSUNG 202