Ringversuch 5/2012 TW O5 Spezielle organische Parameter

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1 Analytische Qualitätssicherung Baen-Württemberg Ringversuch /2012 TW O Spezielle organische Parameter Acrylami, Epichlorhyrin organisiert un urchgeführt von er AQS Baen-Württemberg am Institut für Sielungswasserbau, Wassergüte- un Abfallwirtschaft er Universität Stuttgart Bantäle 2, D-7069 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag es Ministeriums für Länlichen Raum un Verbraucherschutz Baen-Württemberg Stuttgart, im Februar 201

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister Berichterstellung: Dipl.-Biol. Biljana Maric AQS Baen-Württemberg am Institut für Sielungswasserbau, Wassergüte- un Abfallwirtschaft er Universität Stuttgart Bantäle 2 D-7069 Stuttgart-Büsnau Tel.: 0711 / Fax: 0711 / info@aqsbw.e

3 Ringversuch /12 Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES... 1 RINGVERSUCHSDESIGN... 1 HERSTELLUNG DER PROBEN... 1 PROBENVERTEILUNG... 2 ANALYSENVERFAHREN... 2 ERGEBNISRÜCKLAUF... 2 AUSWERTEVERFAHREN... 2 BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG A... ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG B... 6 ERLÄUTERUNGEN ZU ANHANG C... 7 MESSUNSICHERHEIT... 8 RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE... 9 INTERNET Anhang A ACRYLAMID... A-1 EPICHLORHYDRIN... A-8 Anhang B Anhang C ACRYLAMID... C-1 EPICHLORHYDRIN... C-10

4 Ringversuch /12 Seite 1 Allgemeines Dieser Ringversuch wure im Rahmen er Analytischen Qualitätssicherung Baen- Württemberg zur Bestimmung von Acrylami un Epichlorhyrin in Trinkwasser urchgeführt. Für Laboratorien, ie in er Lanesliste nach 1 TrinkwV in Baen-Württemberg aufgeführt sin, ist ie erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß er Empfehlung es Umweltbunesamtes vom Dezember 200 für ie Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter un Inikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bunesgesunheitsblatt 6 (12), ) ist zu forern, ass ie Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (2- Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für ie sie im Rahmen er Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV 2001 akkreitiert sin oer sein wollen. Die Art un Weise er Durchführung un er Auswertung es Ringversuchs richtete sich nach er DIN 82 - A. Ringversuchsesign Die Teilnehmer erhielten jeweils: Proben zur Bestimmung von Acrylami in 1000-ml-Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Kühlung konserviert. Proben zur Bestimmung von Epichlorhyrin in 1000-ml-Glasflaschen mit Schraubverschluss. Die Proben waren urch Kühlung konserviert. Es wuren verschieene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Alle Teilnehmer erhielten ie gleichen Proben. Herstellung er Proben Die Proben zur Bestimmung er Parameter Acrylami un Epichlorhyrin basierten auf einer realen Trinkwassermatrix. Bei er Herstellung er Ansätze/Niveaus wure as Trinkwasser über µm un 1 µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen un zur Verminerung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 80 C in einem Eelstahltank über Nacht pa steurisiert. Währen er Pasteurisierung wure as Trinkwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffioxi un Stickstoff zur Vermeiung von Kalkausfällungen begast. Zur Herstellung er Proben wure ie Matrix mit Stanarlösungen, eren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit en Analyten aufgestockten Proben eckten trink- bzw. grunwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die

5 Ringversuch /12 Seite 2 Proben zur Bestimmung von Acrylami enthielten ca. 0,2 µl/l Dimethylformami als Lösevermittler, währen ie Proben zur Bestimmung von Epichlorhyrin ca. 0,2 µl/l Diisopropylether enthielten. Alle Proben wuren nach er Herstellung sofort gekühlt un mit Kühlakkus versant. Probenverteilung Die Proben wuren am 2. September 2012 per Postexpress versant. Analysenverfahren Im Rahmen es Ringversuches konnten grunsätzlich alle Analysenverfahren angewant weren, sofern sichergestellt war, ass folgene untere Grenzen er Arbeitsbereiche erreicht weren konnten: Parameter Acrylami Epichlorhyrin Untere Grenze es Arbeitsbereichs 0,0 µg/l 0,0 µg/l Die Proben waren vom Teilnehmerlabor vollstänig selbst zu untersuchen (im eigenen Labor, mit eigenem Personal un eigenen Geräten). Eine Untervergabe er Analytik war nicht zulässig. Die Proben waren zweifach über as Gesamtverfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse für ie Parameter Acrylami un Epichlorhyrin waren in µg/l anzugeben un mit einer Stelle mehr als in er jeweiligen Norm verlangt wure. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse er Analysen hatten bis zum 1. Oktober 2012 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehene Werte konnten nicht berücksichtigt weren. Auswerteverfahren Die statistische Auswertung ieses Ringversuchs erfolgte nach DIN 82 - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wuren zunächst aus en vorliegenen Daten für alle Parameter un für jees Niveau mit Hilfe er Q-Methoe eine Vergleichsstanarabweichung s R berechnet, ie als Soll- Stanarabweichung s soll verwenet wure. Als Vorgabewert m soll wure ein Referenzwert verwenet (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ). Mit s soll un en Vorgabewerten wuren z-scores für jeen Teilnehmer für jees Konzentrationsniveau nach folgener Gleichung berechnet. z Score = ( Messwert ) s soll m soll Die z-scores wuren mit einem k-faktor wie in Abschnitt 10. er Norm beschrieben zu z u -Scores moifiziert, um eine Schiefe er statistischen Verteilung zu berücksichtigen.

6 Ringversuch /12 Seite Aufgrun er Genauigkeitsanforerungen für iesen Ringversuch wuren für ie Sollstanarabweichungen s soll Ober- un Untergrenzen festgelegt. Waren ie Sollstanarabweichungen kleiner als ie Untergrenze, wure letztere zur Festlegung er Toleranzgrenzen verwenet, waren sie größer als ie Obergrenze, wure iese verwenet. Die Toleranzgrenzen wuren urch Veroppelung er Stanarabweichung (un anschließener Korrektur zur Berücksichtigung er schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für ie Berechnung er relativen Stanarabweichungen wuren für iesen Ringversuch ie Unter- bzw. Obergrenzen folgenermaßen festgelegt: Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze Acrylami Epichlorhyrin Bewertung Es erfolgte keine Bewertung es gesamten Ringversuchs, sonern es wuren nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war ann erfolgreich bestimmt, wenn minestens 2 von Werten innerhalb er Toleranzgrenzen es jeweiligen Parameters erfolgreich bestimmt waren. Auswertung Zahl er teilnehmenen Labors: 1 Labore gaben keine Ergebnisse ab. Zahl er abgegebenen Werte: 171 Zahl er akzeptierten Werte: 1 (77,78%)

7 Ringversuch /12 Seite In er folgenen Graphik sin ie erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für ie einzelnen Parameter argestellt. Erläuterungen zu Anhang A Der Anhang A enthält für jeen Parameter - eine tabellarische Auflistung er Auswerteaten - eine Graphik er Mittelwerte über en Einwaagewerten zur Ermittlung er Wieerfinung un es Gehaltes in er Matrix - eine graphische Darstellung er rel. Stanarabweichungen über en Konzentrationen - eine graphische Darstellung er Ausschlussgrenzen im Ringversuch über en Konzentrationen - ie prozentuale Verteilung er angewanten Analysenverfahren - ie methoenspezifische Auswertung - einen Vergleich von Mittel- un Referenzwerten für jees Konzentrationsniveau - einen Vergleich er rel. Stanarabweichungen er Gesamtatensätze mit en methoenspezifischen rel. Stanarabweichungen - ie statistischen Kennaten er methoenspezifischen statistischen Auswertung - eine tabellarische Gegenüberstellung er Gesamtmittelwerte mit en Referenzwerten inklusive ihrer Unsicherheiten

8 Ringversuch /12 Seite Tabellarische Auflistung er Auswerteaten In iesen Tabellen sin für jees Niveau folgene Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstanarabweichung 2 1, Teilnehmerzahl Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er z U -Scores rel. Soll-Stanarabweichung Ausschlussgrenzen oben un unten Zulässige Abweichungen nach oben un unten in % Anzahl er Werte in iesem Niveau Zahl er nach unten un nach oben abweichenen Werte un eren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung er Wieerfinungsrate Für iesen Ringversuch wuren ie von uns tatsächlich eingewogenen Mengen en aus en Ergebnissen er Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließen wure aus iesen Werten urch gewichtete lineare Regression ie Wieerfinungsrate für ie einzelnen Parameter ieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Die Graphiken enthalten auch ie erweiterten Unsicherheiten (k=2) sowohl er Einwaagewerte als auch er als Vorgabewerte verweneten Gesamtmittelwerte. Graphiken er Stanarabweichungen un er Ausschlussgrenzen Hier sin in Abhängigkeit von er Konzentration ie Vergleichsstanarabweichungen un ie Ausschlussgrenzen in Prozent argestellt. In en Darstellungen sin für sämtliche Parameter ie aus en abgegebenen Werten berechneten relativen Stanarabweichungen iejenigen, bei enen ie Sterne urch eine gestrichelte Linie miteinaner verbunen sin. Die Quarate, ie mit einer urchgezogenen Linie miteinaner verbunen sin, geben jeweils ie angepasste rel. Stanarabweichung an, ie zur Bestimmung er Toleranzgrenzen herangezogen wure. Hier wuren ie vorgegebenen Ober- un Untergrenzen für ie Vergleichsstanarabweichung mit einbezogen.

9 Ringversuch /12 Seite 6 Graphische Übersicht zur methoenspezifischen Auswertung Zunächst wir argestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewant wuren. Für Verfahren mit mehr als % Häufigkeit, wir für jee Methoe in einem zweiten Diagramm argestellt, welcher Anteil er bestimmten Werte in folgene Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem z U -Score < -2,0 (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - 2,0 z U -Score < -1,0 richtig: Werte im Bereich - 1,0 z U -Score +1,0 viel: Werte im Bereich +1,0 < z U -Score +2,0 zu viel: Werte mit einem z U -Score > +2,0 (Ausreißer nach oben) In iesen Diagrammen können ie mit em jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen weren. Vergleich er Mittel- un Referenzwerte für jees Konzentrationsniveau In iesen Diagrammen sin für jeen Parameter un jees Niveau er Mittelwert aus en Ergebnissen er Teilnehmer (Gesamtmittelwert; siehe Kapitel Auswerteverfahren ), er Referenzwert (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ), ie Mittelwerte für jees Verfahren sowie jeweils ie erweiterten Messunsicherheiten argestellt. Die Bestimmung er Mittelwerte für ie einzelnen Verfahren erfolgte unter Anwenung es Hampel-Schätzers, sofern mehr als acht Werte innerhalb er Toleranzgrenzen lagen. Die Ergebnisse ieser statistischen Berechnungen sin ann auch in entsprechenen Tabellen noch etailliert argestellt. In einer tabellarischen Übersicht weren zusätzlich ie Gesamtmittelwerte un ihre erweiterten Unsicherheiten en Referenzwerten un eren erweiterten Unsicherheiten gegenübergestellt. Erläuterungen zu Anhang B Der Anhang B enthält für jeen Parameter eine graphische Darstellung er angegebenen erweiterten Messunsicherheiten mit en Vergleichsstanarabweichungen. In iesen Diagrammen weren für jeen Parameter ie von en Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus argestellt. Zusätzlich weren ie jeweiligen Vergleichsvariationskoeffizienten (rel. Stanarabweichungen) eingezeichnet. Werte, ie von iesen Vergleichsvariationskoeffizienten um mehr als en Faktor 2 nach oben oer unten abweichen, sin in er Regel nicht als realistisch einzustufen.

10 Ringversuch /12 Seite 7 Erläuterungen zu Anhang C Der Anhang C enthält für jees einzelne Konzentrationsniveau aller Parameter graphische Darstellungen un Tabellen. Hier sin für alle Einzelniveaus ie Ergebnisse aller Teilnehmer argestellt. Die Teilnehmer sin urch ie Verwenung von Laborcoes anonymisiert. Der jeweilige Laborcoe wure en Teilnehmern auf em bereits zugesanten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Im Einzelnen enthält er Anhang C: - eine tabellarische Übersicht aller Daten - graphische Darstellungen o aller abgegebenen Analysenergebnisse o aller z U -scores o aller angegebenen erweiterten Messunsicherheiten o aller ζ-scores Tabellarische Übersicht aller Daten In er Tabelle ist zunächst er als Vorgabewert verwenete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit un ie Toleranzgrenzen für ieses Einzelniveau argestellt. Für alle Teilnehmer weren ann folgene Daten aufgeführt: Laborcoe abgegebener Analysenwert ie Messunsicherheit ieses Analysenwertes (falls abgegeben) er ζ-score (sprich: zeta-score) zu iesem Wert, er sich wie folgt berechnet: ζ = x x 2 2 u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Stanarunsicherheit es Messwerts u ref = Stanarunsicherheit es Vorgabewerts er zur Bewertung herangezogene z U -Score ie Bewertung ieses Einzelwertes Beeutung er ζ-scores: ζ-scores sin von er Größenornung wie ie z-scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz un richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten ie ζ- Scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 9% im Bereich zwischen -2 un +2 liegen. Da ζ-scores wesentlich von er vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sin sie in er Regel für eine Bewertung er Laborergebnisse nicht geeignet, es sei enn, es würe gleichzeitig geprüft, ob ie angegebene Messunsicherheit für en vorgesehenen Zweck angemessen ist.

11 Ringversuch /12 Seite 8 Wir ziehen ie ζ-scores aher nicht zur Bewertung er abgegebenen Messwerte heran. Hervorragen geeignet sin ie ζ-scores jeoch für ie Plausibilitätsprüfung er Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert er z-score im tolerierten Bereich, un er ζ-score außerhalb, so wure ie Messunsicherheit für ie tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt er z-score außerhalb es Toleranzbereiches un er Betrag es ζ-scores ist ennoch kleiner 2, ann sin ie Anforerungen es Ringversuchs strenger als ie angegebene Messunsicherheit. Es sollte aher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt weren. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sin unter Angabe es Laborcoes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit em Vergleichsvariationskoeffizienten) un nach ihrer Größe sortiert argestellt. In er zweiten Graphik sin ie zugehörigen ζ-scores aufgetragen. Messunsicherheit Von en 7 Laboratorien, ie gültige Werte bei iesem Ringversuch abgaben, gaben 16 (,2%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 71 (2,%) er 168 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreitierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung er Messunsicherheit verfügen un iese auch anwenen müssen, war es interessant, inwieweit ie Angaben er Messunsicherheit vom Akkreitierstatus er Laboratorien abhing. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenen Parameter akkreitiert waren, sin ie Werte in er folgenen Tabelle auf ie Einzelwerte bezogen. Akkreitierstatus er Werte Zahl er Werte Zahl er Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreitiert 10 2 ( %) nicht akkreitiert 6 20 (,6 %) keine Angabe 27 9 (, %) Wie immer sei betont, ass ie Angaben er Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen un letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten un vernünftigen Umgang mit er Messunsicherheit zu entwickeln. Bei en Diagrammen zur Darstellung er abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, ass ie Spannweite wieerum in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung er Vergleichsstanarabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Wenn Messunsicherheiten zu klein geschätzt weren, hat ies zur Folge, ass Werte, ie im Ringversuch als erfolgreich bewertet weren ( z 2), einen großen ζ- Score haben. Wenn ζ > 2 ist, heißt ies, ass ie eigenen Anforerungen an ie

12 Ringversuch /12 Seite 9 Qualität er Werte (efiniert urch ie Angabe er Messunsicherheit) nicht erfüllt sin. Von en 8 Werten mit Messunsicherheiten, für ie z U 2,0 gilt (ie Anforerungen es Ringversuchs sin also erfüllt), haben 18 Werte (1 %) einen ζ-score, essen Betrag > 2,0 ist. Die eigenen Anforerungen sin also nicht erfüllt, bzw. ie Messunsicherheit ist zu klein geschätzt. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit er Analysenwerte im Laboratorium auf nationale un internationale Normale gewinnt immer mehr an Beeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch un kann häufig nur urch ie Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst weren. Die Verfügbarkeit ieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. Da unsere Proben fast ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte für ie meisten Parameter aus er Summe er Aufstockung un es Matrixgehalts ermittelt weren. Für beie Summanen müssen abei rückgeführte Werte un eren Unsicherheit ermittelt weren. Vorausgesetzt wir abei, ass keine unerkannten systematischen Abweichungen währen Probenpräparation un Versan auftreten un alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt weren. Ermittlung er Aufstockung un ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen unserer Proben weren ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung er Dichte er resultierenen Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht uns ie Aufstellung eines vollstänigen Messunsicherheitsbugets, essen Zustanekommen nachfolgen aufgezeigt weren soll: Für en Parameter Acrylami sieht as wie folgt aus: Dabei ist: c Ansatz m EinwSubst1 m Stlsg m EinwVerA m EinwVerB m Ansatz m VerA m VerB m EinwAnsatz ρ Ansatz Konzentration es Analyten im Ansatz in g/l ie Einwaage an Substanz 1 in ie Stammlösung ie Gesamtmasse er Stammlösung ie Einwaage an Stammlösung in en Verünnungsschritt A ie Einwaage an Verünnung A in en Verünnungsschritt B ie Gesamtmasse es Ansatzes ie Gesamtmasse er Verünnung A ie Gesamtmasse er Verünnung B ie Einwaage an Verünnung B in en Gesamtansatz ie Dichte es Ansatzes P 1 ie Reinheit er verweneten Substanz 1 K Auftriebskorrektur

13 Ringversuch /12 Seite 10 Alle Massen weren hier in g angegeben, ie Dichte in g/l. Auf er Basis ieser Formel lässt sich as Unsicherheitsbuget aufstellen un ie einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgene Abbilung zeigt eine typische Verteilung ieser Beiträge. Die Unsicherheit er Reinheitsangabe er Chemikalien lieferte en Hauptbeitrag (hier: Parameter Acrylami). Alle Wägungen weren als Differenzwägungen urchgeführt. Die Präzision ieser Wägungen wure in Versuchen urch Mehrfachmessungen (20fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit er Wägungen, ie zweimal in jee Massebestimmung mit eingeht, wure em Kalibrierschein er Waagen entnommen. Bei er Messung er Dichte finen wieerum Massebestimmungen statt, für ie as o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verweneten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit er verweneten Chemikalien entnahmen wir em Zertifikat es Herstellers (99 %). Die Unsicherheit entnahmen wir mit 0,% (erweiterte Messunsicherheit) ebenfalls em Zertifikat es Herstellers. Mit iesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte ann ie kombinierte Unsicherheit er Acrylami-Einwaage, im EURACHEM/CITAC-Guie Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter er Verwenung er Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen er Formel nach en einzelnen Einflussgrößen) ermittelt weren. Die Rückführung

14 Ringversuch /12 Seite 11 ieses Wertes wure urch ie Verwenung er rückgeführten Massestücke bei er Kontrolle er Waage un es geeichten Thermometers sichergestellt. Ermittlung es Matrixgehalts Da stets ieselbe Matrix für ie Aufstockungen verwenet wure, konnte er Matrixgehalt analog em Stanaraitionsverfahren aus en Mittelwerten er Ringversuchsteilnehmer un en Einwaagen zur Aufstockung berechnet weren 1,2. Für ie Einwaagen waren ie Unsicherheiten aus em oben beschriebenen Unsicherheitsbuget bekannt. Für ie Mittelwerte er Ringversuchsteilnehmer wure ie erweiterte Unsicherheit gemäß ISO 128 (Statistical Methos for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW = 2 1, s R n berechnet. Dabei ist s R ie Vergleichsstanarabweichung im Ringversuch, n ie Teilnehmerzahl für ieses Niveau, 2 er Faktor zur Ermittlung er erweiterten Messunsicherheit un 1, ein Korrekturfaktor für ie Verwenung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung es x-achsenabschnitts als Wert für en Matrixgehalt un seine Unsicherheit wure, a für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalise least square regression) verwenet, wie sie in DIN EN ISO 61 beschrieben ist. Dazu wure as Rechenprogramm B_LEAST er BAM verwenet. Mit ieser Methoe erhält man also einen Wert für ie Matrix un seine Unsicherheit. Aufgrun er statistischen Schwankungen er Eingangswerte kann es vorkommen, ass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wir in iesen Fällen er Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des Weiteren kann er Unsicherheitsbereich es Matrixgehalts in en negativen Bereich geraten. Daher wure immer ann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wure, als erweiterte Unsicherheit er Absolutwert es errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht irekt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt urch seine im Vergleich zu en Aufstockungen geringe Größe ie Rückführbarkeit es Engehalts aber nicht wesentlich. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich: 1 Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient an economic approach to achieve SI-traceable reference values to be use in rinking-water interlaboratory comparisons. Accre Qual Assur (2007) 12: Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine rinking water proficiency testing: first experiences. Accre Qual Assur (2008) 1:

15 Acrylami Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 0,161 0,6 0,090 0,08,00 0,77 0,089 7,99 -,19 27,2 2 0,971 0,6 0,1101 0,099,00 0,627 0,2177 7,99 -, ,8 0,706 0,6 0,11 0,191,2 1,069 0,16 1,6-1, ,1 Summe ,0 außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt e e e n D e e e n Steigung er Geraen: 0,972 Wieerfinung: 97,2 % neg. x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 0 µg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,01 µg/l = 0 % Seite A-1 von A-1

16 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen l ^ e e e <n Die mit er Q-Methoe ermittelten rel. Stanarabweichungen erreichten bei zwei Konzentrationsniveaus ie Obergrenze. e e l e e e e <n Seite A-2 von A-1

17 Methoenspezifische Auswertung D e l ee e We,W>D^D^ We,W>D^D^^W s D e e e l, Anere Verfahren P6 HPLC-MS/MS - SPE P6 HPLC-MS/MS - Direktinjektion Die Unterschiee zwischen en Verfahren waren nicht signifikant. Seite A- von A-1

18 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [µg/l] erw. Unsicherheit [µg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [µg/l] erw. Unsicherheit [µg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 0,182 0,028 19,2 0,161 0,0010 0,6 2 0,8 0,00 1,8 0,971 0,00 0,6 0,6720 0, ,8 0,706 0,00 0,6 sdz ' Z We,W>D^D^ We,W>D^D^^W e e n e e D E Seite A- von A-1

19 sdz ' Z We,W>D^D^ We,W>D^D^^W n D E sdz ' Z We,W>D^D^ We,W>D^D^^W e e e n D E Seite A- von A-1

20 ^ e l ^ E ' We,W>D^D^ We,W>D^D^^W P6 HPLC-MS/MS - Direktinjektion Niveau Robuster Mittelwert [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [µg/l] 1 0,16 0,0 16, 0,068 0, , 0,07 10,82 0,116, ,67 0,07 8,1 0,172, , Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-6 von A-1

21 P6 HPLC-MS/MS - SPE Niveau Robuster Mittelwert [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [µg/l] Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] 0,688 0,072 10,2 0,172, ,111 Seite A-7 von A-1

22 Epichlorhyrin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit es Vorgabewertes [%] Stanarabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Stanarabweichung zur Berechnung er Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Stanarabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 0,1871 0,69 0,086 0,068,00 0,6 0,1026 7,99 -,19 1,0 2 0,66 0,69 0,166 0,1166,00 0,768 0,6 7,99 -, ,1 0,9602 0,69 0,228 0,21,00 1,17 0,26 7,99 -, ,7 Summe , außerhalb [%] Wieerfinung un Matrixgehalt e e e n e D e e n Steigung er Geraen: 0,77 Wieerfinung: 7,7 % neg. x-achsenabschnitt entspricht em Matrixgehalt: 0,0 µg/l erweiterte Unsicherheit es Matrixgehalts: 0,0 µg/l = 100 % Seite A-8 von A-1

23 Relative Stanarabweichung un Ausschlussgrenzen e l ^ e e <n Die mit er Q-Methoe ermittelten rel. Stanarabweichungen erreichten bei allen Konzentrationsniveaus ie Obergrenze. e e l e e e <n Seite A-9 von A-1

24 Methoenspezifische Auswertung D e eee e e l ee We'D^ s We' D e l, Anere Verfahren P9 GC-MS Seite A-10 von A-1

25 Vergleich er Mittel- un Referenzwerte Niveau Mittelwert [µg/l] erw. Unsicherheit [µg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [µg/l] erw. Unsicherheit [µg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 0,1768 0,00,7 0,1871 0,001 0,7 2 0,78 0, , 0,66 0,002 0,7 0,708 0,1127 1,0 0,9602 0,0066 0,7 sdz ' Z We'D^ n D E Seite A-11 von A-1

26 sdz ' Z We'D^ n D E sdz ' Z We'D^ e n e D E Seite A-12 von A-1

27 ^ e l ^ E ' We'D^ P9 GC-MS Niveau Robuster Mittelwert [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [µg/l] Erw. Unsicherheit es Mittelwerts [%] Robuste Stanarabweichung [µg/l] 1 0,166 0,018 10,8 0,067, ,66 2 0,77 0,06 9,8 0,1, ,0909 0,7 0,01 6,8 0,19, ,0909 Robuste Stanarabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-1 von A-1

28 D el l D l l l l l el D el D l l l el el l l l Seite B-1 von B-1

29 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Acrylami - 1 0,161 0,77 ± 0,001 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,0891 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 0,19 0, ,1-0, + 0,8 0,10,2,7-1,16 0,8, 21,1-0,16 0,02-0, -0, ,207 0, ,1-0, ,217 1, ,18 0,0 0,8 0, + 1 0,0 -,0-1 0,067-2,6-16 0,181 0, ,0 -,0-18 0,17 0,0 0, 0,1 + 0,11 0,0-0,8-0, + 0,12 0,0-2,8-0,8 + 0,102 0,01 -,9-1,7 + 0,2, - 0,1 0,0-1, -0,9 + 0,17 0, + 6 0,166 0,0 0,2 0,1 + 0,17 0,0-1,0-0, ,16-0, ,111 0,017-6,1-1, + 0,12-0, ,16 0, ,201 0,8 + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C-1 von C-18

30 n < e e > ^ h > Seite C-2 von C-18

31 e n D e > e ^ ζ e e > Seite C- von C-18

32 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Acrylami - 2 0,971 0,627 ± 0,00 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,2177 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 0,89 0, , -0,6 + 0,81 0,11 1, 0,7 + 1,8 0,7 2,9 9, - 0,1 0,0 0,6 0, ,1 1, ,12-0, ,8 0, + 1 0, 1, + 1 0,27-1, + 1 0,16-2,6-16 0,97 0, ,0802 -, ,1 0,1 0, 0,1 + 0, 0,06 0,2 0,1 + 0,1 0,072 1,2 0, + 0,6 0,109-0,6-0, + 0,16-2,6-0,1 0,17 0,2 0,1 + 0,7-0, + 6 0,6 0,08 1, 0, + 0,2 0,1-0,9-0, + 1 0,2-0, ,279 0,02 -,6-1, + 0,7-0, + 7 0,8 0, + 8 0, 0, + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C- von C-18

33 e e e < n > e e e h ^ > Seite C- von C-18

34 e n D e e > ^ ζ e e > Seite C-6 von C-18

35 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Acrylami - 0,706 1,069 ± 0,00 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,16 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 0,70 0, ,8-0,9 + 0,02 0,17 -,0-1, + 1, 0,7 2,0,8-0,68 0,07-0,8-0, ,7 0, ,626-0, ,7-0, ,89 0,07,2 1, ,8-0, ,2-2,7-16 0,70 0, ,079 -, ,66 0,17-0, -0, + 0,66 0,09-0,9-0, + 0,78 0,12 0,7 0,2 + 0,9 0,16-2,0-1,1 + 0,66-0, + 0,7 0,2 0, 0,2 + 0,82 0, ,8 0, 1,0 0,7 + 0,692 0,0-0,6-0, ,62-0, ,6 0,08 -, -1,0 + 0,62-0, + 7 0,791 0, + 8 0,82 0,6 + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C-7 von C-18

36 e e e < n > h ^ > Seite C-8 von C-18

37 e n D e e > e ^ ζ > Seite C-9 von C-18

38 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Epichlorhyrin - 1 0,1871 ± 0,001 0,6 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,1026 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 0,201 0, + 2 0,217 0,6 + 0,11 0,0 -,7-1,8 + 0,1 0,07-1,6-1, + 0,09 0,02-9,7-2, - 6 0,1 0,08-1,8-0, ,2 1, , 0, , 0,1,1,7-1 0,117-1, ,1-2,1-17 0,06 -,0-20 1,00 0,,1 1,0-21 0,12-1,6 + 0,187 0,0 0,0 0,0 + 0,18 0,0-0,1-0, ,2 0, ,19 0,1 + 0,17 0,02-0, -0, + 0 0,171-0, + 7 0,62,1-0,126 0,02-6,1-1, + 1 0,2 0, , 2,6-0,06-2,9-6 0,08 0,09 2,7 2,2-7 0,176-0, + 8 0,17-0, + 9 0,1 0,0 -,8-1, + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C-10 von C-18

39 e e < n > e e e h ^ > Seite C-11 von C-18

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41 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Epichlorhyrin - 2 0,66 ± 0,002 0,768 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,6 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 0,1 0, + 2 0, -0, + 0,17 0,09 -,1-1, + 0, 0,17-1,6-1, + 0,2 0,0-9, -2,2-6 0,67 0,02 -,7-1, , -1, ,2 0, + 1 0,7 0,1 0,1 0, ,201-2, - 1 0,1 -,2-17 0,1 -,1-20 0,28 0,1 -, -2,2-21 0,2-0, + 0, 0,08-1,7-0,6 + 0,9 0,1-0, -0, ,1 0, ,7-0,9 + 0,98 0,119-1,1-0, ,9-0, ,87 2,7-0,1 0,0-11,6-1, ,60 1, ,8 0,1 + 0,27-1, ,17 0,0-12, -2,9-7 0,66 0, , 0, + 9 0, 0,0-11,0-1,6 + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C-1 von C-18

42 e e e e < n > h ^ > Seite C-1 von C-18

43 e n D e e e > ^ ζ e e > Seite C-1 von C-18

44 RV /12 - TW O Vorgabewert [µg/l]* Tol.-grenze oben [µg/l] Epichlorhyrin - 0,9602 ± 0,0066 1,17 Tol.-grenze unten [µg/l] 0,26 Laborcoe Ergebnis [µg/l] ± ζ-score z U -score Bewertung 1 1,02 0, ,0 0, + 0,79 0,2-1,7-0,9 + 0,69 0, -1, -1,2 + 0,8 0,1-9,6-2,2-6 0,816 0,098-2,9-0, ,7-1, ,97 0, ,8 0,2-1,1-0, ,0 -,0-1 0,8-2,2-17 0,2 -, ,12 0,7-1,6-2, ,9-0,1 + 0,8 0,16-1,6-0,6 + 0,87 0,28-1,0-0, ,9-0, ,76-0,9 + 0,797 0,29-1, -0, ,76-0, ,19 0,7 + 0,70 0,07-7, -1, , -2, - 2 0,88-0, + 0,91-1, ,1 0,16 -, -2, ,967 0, , ,69 0,0-17,6-1,2 + * Bei er angegebenen Unsicherheit es Vorgabewerts hanelt es sich um ie erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=2, entsprechen einem Vertrauensniveau von ca. 9% Seite C-16 von C-18

45 e e e < n > h ^ > Seite C-17 von C-18

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