Uran Herkunft und Verhalten im Grundwasser. Arbeitsgruppe Uran LUNG

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1 Uran Herkunft und Verhalten im Grundwasser Arbeitsgruppe Uran LUNG

2 Historie Nitratabbau im Grundwasser und Sulfat-Bildung Arbeitshypothese Uran Nachweis der Arbeitshypothese Ausblick 3

3 Historie Am Anfang stand eine Haarprobe 4

4 Historie seit 2004 landesweite Untersuchungen im Reinwasser durch das Landesgesundheitsamt LAGUS 5

5 Historie seit 2007 Uran-Messung in allen Umweltmedien (LUNG-Labor) 2009 Beteiligung des LUNG 6

6 Uran [µg/l] Filteroberkante in m unter Gelände maximale Urangehalte [µg/l] Aktivitäten und Irrwege Mankmoos 0 10 Uran [µg/l] Mankmoos Hy4/93 56,50 mnn 25,00 mnn Tewswoos Friedland Bauersh.OP Kleekamp 3/97 Waren-Feisneck OP Karft OP Hy Wrn 4/993 Hy Tww 1/980 Hy FdlN 8/965 Hy Keek 3/997 Hy Wa 21/976 Hy Kft 1/ ,63 mnn 49,50 mnn 63,39 mnn 39,10 mnn qh qh qw3 5 Redoxabhängigkeit qw3 qw2 qh qw2 10? , gw(9, 46 m ; ) 15 maximale Uran-Gehalte in den qw2 qw3 Landesmessstellen M-V qs(2)-qw qw2 [µg/l] qs(2)-qw qw2 20 qs(2)-qw qw2 qs(2)-qw qw qw2 25 qw2 Bauersheim 9-12 µg LUNG 450, Ausdruck vom: qs(2) qw1 30 Demmin Redoxpotential [mv].gründung Uran-Arbeitsgruppe 7

7 2010 Bestandsaufnahme Bericht 2012 Uran im Grundwasser Maximalwerte in µg/l! <5! 5-10! 10-20! >20 Trinkwasser Grundwasser Uranisotopenverhältnisse Böden Gesteinsuntersuchungen Dränausläufe Fließgewässer Seesedimente 2012 Besuch Asse Kontakt mit TU Clausthal 2013 Modellrechnung TU Clausthal 8

8 Das geogene System ohne anthropogenen Nitrateintrag Eintrag von molekularem, gelöstem Sauerstoff O 2(aq) Oxidationsmittel Eintrag von gelöstem organ. Kohlenstoff DOC (aq) Reduktionsmittel G R U N D W A S S E R - N E U B I L D U N G GOK VORFLUTER In Grundwasserleitern hat sich seit der letzten Eiszeit ein Feststoffdepot mit Nitratabbau- Vermögen aufgebaut: D I F F U S I O N ZONE DES AKTIVEN WASSERAUSTAUSCHES STAGNATIONSZONE Feststoffphasen mit Fe(II) und S(- I/-II) (Pyrit) Feststoffgebundene abbaubare C org - Verbindungen 9

9 Das System mit anthropogenem Nitrateintrag (Dünge-Überschuss) Eintrag von Nitrat / NO 3 - Oxidationsmittel Wald Nitrateintrag Acker Calcium Magnesium ph Nitrat Eisen Eintrag von molekularem, gelöstem Sauerstoff O 2(aq) Oxidationsmittel Eintrag von gelöstem organ. Kohlenstoff DOC (aq) Reduktionsmittel Wald Nitrateintrag Acker Grünland ph ph Calcium Magnesium Grünland HCO Nitrat HCO - Eisen 3 CO Mangan Sulfat CO 2-3 ungesättigte Zone Mangan Sulfat ungesättigte Zone Stoffdepot mit Nitratabbauvermögen -Feststoffphasen mit Fe(II) und S(-I/-II) - feststoffgebundene abbaubare C org -Verbindungen Grundwasserraum Grundwasserraum oxidierte Zone nitratbelastetes GW Kein Nitratabbauvermögen oxidierte Zone nitratbelastetes GW Kein Nitratabbauvermögen reduzierte Zone Kein Nitrat im GW, Nitratabbauvermögen noch vorhanden reduzierte Zone Kein Nitrat im im GW, Nitratabbauvermögen noch vorhanden 10

10 Schichtung des Grundwassers Redoxkonversion & Redoxsprung Nitrateintrag Wald Acker Grünland Calcium Magnesium HCO - 3 Nitrateintrag Nitrateintrag Oxidierend / O2(aq) / NO3-(aq) / niedrige Eisenkonzentrationen(aq) Wald Wald Acker Acker Grünland Grünland Redoxpotentiale / E H -Werte : > ca mv (bis ca. 600 mv) CO 2-3 Eisen Mangan Sulfat ph Nitrat Nitrat ph Eisen Eisen Calcium Calcium Mangan Mangan Magnesium Magnesium Sulfat Sulfat ungesättigte HCO - 3 HCO - CO CO 2-3 Zone Denitrifikationsvermögen Reduzierend Grundwasserraum anaerob / Nitrat-frei bereits höhere Eisenkonzentrationen(aq) Grundwasser- Grundwasser- aufgebraucht E H -Werte : < ca mv (bis ca. 100 mv) ungesättigte ungesättigte Zone Zone raum raum Die Lage der Redoxgrenze zeigt an, bis in welche Tiefenlage das ist. oxidierte oxidierte Zone Zone nitratbelastetes nitratbelastetes GW GW Kein Kein Nitratabbauvermögen oxidierte Zone nitratbelastetes GW Kein Nitratabbauvermögen reduzierte reduzierte Zone Zone Kein Nitrat Kein im Nitrat GW, im Nitratabbauvermögeabbauvermögen noch vorhanden noch GW, Nitrat- vorhanden reduzierte Zone Kein Nitrat im GW, Nitratabbauvermögen noch vorhanden 11

11 Nitrat-Abbau Dr. B. Schwerdtfeger Autotrophe Denitrifikation = Nitrat-Umwandlung unter Mitwirkung von natürlichen, feinverteilten, Sulfid-haltigen Gesteinsbestandteilen wie Pyrit. Pyrit (FeS 2 ) ist ein Eisensulfid, das auch als Schwefelkies oder Katzengold bekannt ist. Reaktion im Grundwasser: Abbildung aus Wikipedia FeS NO H + 7 N SO Fe H 2 O (KÖLLE 1983) 12

12 Fe(OH)3(aq)/FeO(OH)(s) Roll front: Magnesium Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation HCO - von Eisen bei der Redoxkonversion 3 Wald Nitrateintrag Acker Grünland 14 NO 3- (aq) + 5 FeS 2 (s;pyrit) + 4H + (aq) = 7 N 2 (aq/g) + 10 SO 4-2 (aq) + 5 Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O CO 2-3 Mangan Sulfat Amorphes, also leicht lösliches Eisenmonosulfid an einem Quarzkorn unter dem Rasterelektronenmikroskop ungesättigte Zone 5 Fe 2+( aq) + 1 NO 3- (aq) + 6H + (aq) = 5 Fe 3+( aq) + 0,5 N 2 (aq/g) + 3 H 2 O 5 Fe 3+ (aq) + 15 H 2 O = 5 Fe(OH) 3 (s, am, aq) + 15 H + (aq) SO 4-2 (aq) + 2 CH 2 O(s) = H 2 S(aq) + 2 HCO 3 - S -2 (aq) + Fe 2+ (aq) = FeS(s; Eisenmonosulfid) 5 FeS(s) + 8 NO H + (aq) = 5 Fe 2+ (aq) + 4 N 2 (aq/g) + 5 SO 4-2 (aq) + 4 H 2 O Grundwasserraum CO 3-2 (aq) + Fe 2+ (aq) = FeCO 3 (s) oxidierte Zone reduzierte Zone 13

13 Anstieg und Transport des Sulfats Das neu gebildete Sulfat wird mit dem Grundwasserabstrom weiter verfrachtet und gelangt so in die Förderbrunnen. Nitrat Sulfat N 2 LUNG

14 Entwicklung der Sulfatgehalte in M-V Die Auswertung sämtlicher im Archiv des LUNG MV verfügbaren Sulfatwerte aus Grundwasser zeigt einen ständigen, langsamen Anstieg des Medianwertes Sulfat - Medianwerte 0 bis

15 mittlere Filtertiefe unter Gelände maximale Urangehalte [µg/l] Ergebnisse der Uran-Untersuchungen im Grundwasser Tiefenabhängigkeit Redoxabhängigkeit 0 maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V [µg/l] maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V [µg/l] Redoxpotential [mv]

16 Mittlere Filtertiefe unter Gelände Max. Uran-Gehalt [µg/l] Teife unter Gelände [m] Arbeitshypothese: Starke Schichtung des Grundwassers Redox-Tiefenprofil (Beispiel) Redoxpotential [mv] Uran-Gehalt [mg/kgtm] 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 Kooperation mit der TU Clausthal -25 Hydrogeochemisches 3D-Stofftransportmodell: (aus Kübeck 2010) Erste, vorläufige, rein generische Modellierung der Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Uran (roll front) roll front 18

17 Redox-abhängige Mobilität von Uran Wald Nitrateintrag Acker Grünland Calcium Magnesium HCO - 3 Nitrateintrag Nitrateintrag Oxidierend / O2(aq) / NO3-(aq) / niedrige Eisenkonzentrationen(aq) Wald Wald Acker Acker Grünland Grünland Redoxpotentiale / E H -Werte : > ca mv (bis ca. 600 mv) Reduzierend anaerob / Nitrat-frei höhere Eisenkonzentrationen(aq) E H -Werte : < ca mv (bis ca. 100 mv) CO 2-3 Eisen Mangan Sulfat ph Nitrat Nitrat ph Eisen Eisen Calcium Calcium Mangan Mangan Magnesium Magnesium Sulfat Sulfat ungesättigte HCO - 3 HCO - CO CO 2-3 Zone ungesättigte ungesättigte Zone Zone Modell-Annahmen: Stoffdepot mit Uranphasen (ca. 1 mg U/kg Feststoff) Stoffdepot ist geogen (Uraninit; UO 2(c) ; U(IV) +??) Grundwasserraum Grundwasser- Grundwasser- raum raum Sicher nicht zu 100% im Grundwasser mobilisierbar (Ansatz: 10 %) oxidierte oxidierte Zone Zone nitratbelastetes nitratbelastetes GW GW Kein Kein Nitratabbauvermögen oxidierte Zone nitratbelastetes GW Kein Nitratabbauvermögen reduzierte reduzierte Zone Zone Kein Nitrat Kein im Nitrat GW, im Nitratabbauvermögeabbauvermögen noch vorhanden noch GW, Nitrat- vorhanden reduzierte Zone Kein Nitrat im GW, Nitratabbauvermögen noch vorhanden 19

18 Roll front: Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Uran bei der Redoxkonversion Calcium Magnesium HCO - 3 CO 2-3 Mangan Sulfat Wald Nitrateintrag Acker Grünland ungesättigte Zone 2 NO 3- (aq) + 5 UO 2 (s; Uraninit) + 12 H + (aq) = 5 UO 2 +2 (aq) + 1 N 2 (aq/g) + 6 H 2 O 5 UO 2 +2 (aq) + 2,5 CH 2 O(s) + 5 H 2 O = 5 UO 2 (s; amorph) + 2,5 HCO ,5 H + (aq) 5 UO 2 (s; amorph) + 2 NO 3- (aq) + 12 H + (aq) = 5 UO 2 +2 (aq) + 1 N 2 (aq/g) + 6 H 2 O Grundwasserraum oxidierte Zone reduzierte Zone 21

19 Grundwassersondierung Tiefenabhängige Probenahme 22

20 Grundwassersondierung Schwerin Süd Redoxpotential Nitrat [mg/l] Sulfat [mg/l] Uran [µg/l] 23

21 Grundwassersondierung Tewswoos 24

22 Ersatzneubau GWMS Altenkirchen (Dez. 2012) Änderung der Filterlage führt zu erhöhten Konzentrationen Hy BgnRn 24/1967 GWMS Altenkirchen Hy Aei 1/2012 GWMS Altenkirchen 0 0,35 3,00 14,20 m NN 13,89 m NN qh 0,90 qw2 5 7,50 qw2 6,10 8, , ,00 15,00 qw2 15, ,00 18,00 19,00 23,00 17,00 19,00 Uran [µg/l] 25 26,00 28, , ,00 35,00 37, ,00 qw1 45 Wiesbaden, ,00 25

23 Gegenwärtige Befundsituation im Grundwasser in MV 27

24 Uran im Grundwasser-Messnetz Ausfällung Messstellen Rücklösung Messstellen Erdoberfläche Grundwasseroberfläche Im nebenstehenden Bild sind die beiden letzten Hauptreaktionen nach der Mobilisation des geogenen Uranminerals UO 2 (s;uraninit) U < 10 µg/l Oxidierter Bereich U < 10 µg/l die Ausfällung (Demobilisation) des im Wasser gelösten Urans (UO 2 2+ (aq) ) U < Nachweisgrenze U < Nachweisgrenze Redoxfront Anreicherung Rücklösung Reduzierter Bereich U > 10 µg/l U < Nachweisgrenze und die Rücklösung (Remobilisation) des amorphen Urandioxid (UO 2 (s; amorph) ) mit der Anreicherung von Uran im Grenzbereich der Redoxfront in Bezug zu Uranbefunden in Grundwassermessstellen dargestellt. Stand:

25 Uran [µg/l] Fließgewässer 1,9 6,3 1,6 5,0 Jahresgang 1,7 6,7 1,2 5,3 Auswaschung des Bodens Pflanzenverfügbarkeit nicht gegeben 2,5 7,0 Tollense Demmin 2,7 8,1 3,9 9,2 1,9 9,7 7,2 9,0 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Jan.2007 Jan.2008 Jan.2009 Jan.2010 Jan.2011 Jan

26 Uran in mg/kg Uran in mg/kg Seesedimente: Zeitreihen 2,0 Schweriner See 1,5 1,0 0,5 Datenquelle: Radioaktivitätsüberwachung des Landes (LUNG) 0,0 Entnahmestelle der Sedimentproben: Ufernähe Seit vielen Jahren werden 12 Seen, die alle im Laufe der Jahre langsam steigende Urankonzentrationen zeigen, regelmäßig beprobt. (s. Kap ) 2,0 1,5 1,0 Goldberger See 0,5 Zeit n 882 MAX 1,99 MEDIAN 0,74 0,0 30

27 Weitere Untersuchungen: Vertiefung der Feststoffanalytik (Kooperation mit der TU Clausthal und Uni Greifswald) Vielen Dank! Grundwassersondierungen Isotopenuntersuchungen Fossile Uran-Roll Front im Sandstein 31