Naturwissenschaftliche Untersuchungen an historischen Glasmalereien

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1 Naturwissenschaftliche Untersuchungen an historischen Glasmalereien Manfred Torge, Wolfgang Müller, Karin Adam Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin Dieser Artikel ist der erste von zwei Beiträgen, die sich mit historischen Glasmalereien beschäftigen. Im ersten Artikel soll ein Überblick zur Zusammensetzung von historischen Gläsern, den sich daraus ergebenden Problemen bei der Restaurierung von mittelalterliche Kirchenfenstern und naturwissenschaftlichen Untersuchungen an den Glasoberflächen zur Auswahl von Reinigungsmethoden gegeben werden. In einem zweiten Artikel, der in der nächsten Ausgabe von Structure veröffentlicht werden soll, wird auf die materialografische Präparation von historischen Gläsern und Modellgläsern sowie deren Untersuchung eingegangen. Gemälde aus Glas Glasmalereien bestehen aus drei Grundmaterialien, dem farbigen, mundgeblasenen Flachglas, dem eigentlichen Malmaterial Schwarzlot und dem Blei. Das Glas wird, einer im Maßstab 1:1 gefertigten Zeichnung entsprechend, zu Segmenten geschnitten. Die Schwarzlotsuspension trägt man mit einem Pinsel auf und brennt sie nach dem Trocknen bei etwa o C ein. Mehrere aufeinanderfolgende Brände nach wiederholter Bemalung sind üblich. Schließlich werden die farbigen Glasteile zu einem Bild zusammengesetzt. Dazu fasst man ihre Ränder in biegsame Bleiruten mit Doppel T-Profil, die dabei selbst zum Bestandteil der Konturzeichnung werden. Zur mechanischen Stabilität werden Blei und Gläser verkittet. Mittelalterliche und neuzeitliche Technik unterscheiden sich nur in Details (Bild 1). Das Glas wurde im Mittelalter in den europäischen Ländern im wesentlichen aus Sand und Pflanzenasche erschmolzen. Die chemische Zusammensetzung lässt sich mit Hilfe der Elektronenstrahlmikrosonde (ESMA) mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDS) an winzigen Bruchstücken der originalen Substanz bestimmen. Die Schwankungsbreite der Komponenten ist naturgemäß zeitlich und regional aber auch in Abhängigkeit von der Glassorte sehr groß. Den Schmelzund Verarbeitungstechnologien in den Waldhütten entsprechend, mussten im Mittelalter relativ hohe Anteile der Flussmittel Asche und Kalk eingesetzt werden, so dass die chemische Zusammensetzung der Gläser sich von deren heutigen Produktion ganz wesentlich unterscheidet (Bild 2). Korrosionserscheinungen und Wetterstein Die im Mittelalter hergestellten farblosen und farbigen Flachgläser sind im Gegensatz zu Gläsern aus dem 19. und 20. Jahrhundert auf Grund ihrer Zusammensetzung unbeständig gegenüber Umwelteinflüssen. Im Kontakt mit hoher Luftfeuchte, Regenwasser und den Schadgasen Bild 1:Mittelalterliche Glasmalerei aus dem Zisterzienserkloster Marienstern, Panschwitz- Kuckau (1370/1380) des Hausbrandes, der Industrie und des Verkehrs haben die Farbgläser vor allem an der Oberfläche der Außenseite erhebliche chemische Umwandlungen erlitten. Mittelalterliche Glasmalereien, die als Kirchenfenster Jahrhunderte lang ungeschützt der Witterung ausgesetzt waren, weisen an der Fensteraußenseite oft eine feste Kruste auf, die der Restaurator Wetterstein nennt. Sie absorbiert Licht und beeinträchtigt die Lesbarkeit der Malerei mitunter so stark, dass eine Reinigung für den Erhalt des Kunstwerkes unerlässlich wird, denn Glasmalereien entfalten ihre Pracht nur im Durchlicht. Viele Glassorten sind durch einen Auflösungsprozess bereits sichtbar in der Glasdicke verringert, meist ist dabei eine ursprünglich auch auf der Außenseite vorhandene Bemalung bereits vollständig verloren gegangen. Im Querschnitt senkrecht zur Oberfläche präsentiert sich ein solchermaßen verwittertes Glas in drei Schichten: auf den unverwitterten gesunden Glaskern (1 bis 4 mm stark) folgt eine etwa 0,01 bis 0,1 mm schmale Gelschicht und ganz außen bedeckt die bis zu mehrere mm starke Wettersteinschicht mitunter sehr inhomogen und teilweise bereits abgefallen, oft aber auch sehr dicht und fest, die Oberfläche (Bild 3). Diese äußere Schicht besteht aus den Korrosionsprodukten Gips und Syngenit, also einem Calcium und einem Kalium-Calciumsulfat sowie aus amorpher Kieselsäure. Die Gel 25

2 Übrige Übrige Bild 2:Typische Zusammensetzungsbereiche für mittelalterliche Gläser (links) und Gläser des 19. Jahrhunderts (rechts) schicht ist durch die Auslaugung von Kalium, Calcium und weiteren Bestandteilen aus dem Glas unter Eindringen von Wasser entstanden und besteht deshalb nahezu ausschließlich aus Kieselsäure und Wasser. Da die poröse Korrosionsproduktschicht auch Wasser und Schadstoffe absorbiert, ferner die Lesbarkeit und Schönheit der Glasmalereien beeinträchtigt, sollte sie zumindest partiell entfernt werden. Dabei besteht durchaus das Risiko eines zuweitgehenden Eingriffs, der eine Zerstörung des noch unverwitterten Glases zur Folge hätte. Untersuchungen zur Reinigung der Glasoberfläche Inwieweit die Abnahme der Korrosionsprodukte ohne Risiko erfolgt oder ob die angewendete Reinigung zu intensiv war und deshalb die Gelschicht oder sogar das gesunde Kernglas beschädigt hat, lässt sich mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Bildes beurteilen, das man vor und nach der Reinigung an einer bestimmten Stelle von der Kante eines Glasstückes aufnimmt. Verwendet man die unter der Bleifassung verborgene Kante eines Glassegmentes, so muss dort durch Abschleifen weniger zehntel Millimeter und anschließendes Polieren am Glasquerschnitt senkrecht zur Oberfläche eine glatte Fläche erzeugt werden. Die Präparation durch Schleifen und Polieren muss wasserfrei erfolgen, um das korrosionsempfindliche Glas nicht weiter zu verändern und sollte stets so erfolgen, dass die Oberflächenschichten bis an die Probenkante integer erhalten bleiben. Hierin liegt die größte Schwierigkeit der Methode. Eine einwandfreie Probenpräparation erfordert viel Erfahrung! Durch Unterteilung der Probe in mehrere, mit unterschiedlichen Werkzeugen und variierter Intensität gereinigte Zonen, die jeweils bis zur Probenkante gleichmäßig gereinigt sein müssen, lassen sich Reinigungsvarianten ausgezeichnet miteinander vergleichen. Reinigungsmethoden sind immer dann zu akzeptieren, wenn es damit gelingt, die Dicke der Wettersteinkruste zu verringern ohne das Kernglas zu schädigen. Die Gelschicht sollte dabei erhalten bleiben, weil sie eine Diffusionsbarriere für Ionentransportprozesse, die zur weiteren Verwitterung führen, darstellt und somit als natürliche Schutzschicht für das unverwitterte Kernglas angesehen werden kann. Wettersteinkrusten lassen sich je nach Zusammensetzung und Festigkeit mit unterschiedlichen Werkzeugen und Methoden abnehmen. Handelt es sich um lockere Schichten so wird schon mit Pinseln und ähnlich ESMA-Analysen an mittelalterlichen Gläsern (Hauptkomponenten) Bild 3: Elektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts einer verwitterten mittelalterlichen Glasprobe und Zusammensetzung der unterschiedlichen Bereiche Glaskern Gelschicht 26 Wettersteinsteinschicht

3 a) b) Bild 4a/b: Rastelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittelalterlichen Glasprobe am markierten Probenquerschnitt: weichen Werkzeugen eine Abnahme möglich sein. Festere Schichten werden von erfahrenen Restauratoren in sehr gefühlvoller Bearbeitung und unter Beobachtung des Vorgehens unter dem Stereomikroskop mit dem Skalpell abgetragen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen (Bild 4a/b), dass die Dicke der Wettersteinkruste verringert wurde ohne die Gelschicht zu schädigen. Der Anschliff an der gereinigten Probenkante wurde bereits vor der Reinigung vorgenommen. Ferner wurden mit einem Vickers Diamanten unter dem Mikroskop bei einer Last von 1N pyramidenförmige Eindrücke im Kernglas nahe der Gelschicht erzeugt. An Hand der Markierung kann sehr leicht die genaue Messstelle wiedergefunden werden, so dass durch den Vergleich des Oberflächenzustandes vor und nach der Reinigungsmaßnahme an ein und dem selben Ort eine zuverlässige Beurteilung möglich ist 1. In England (Canterbury) hat man gute Ergebnisse mit dem Einsatz eines Mikro-Feinstrahlverfahrens (Airbrasive) zur Abnahme von Wettersteinkrusten erzielt. Da die Reinigungswirkung ebenso wie eine eventuelle Schädigung nicht nur von den Strahlparametern (Druck, Abstand, Art und Korngröße des Bild 5:Glasprobe mit Reinigungssegmenten, Kölner Dom Fenster n III Reinigungssegmente a) links: Ausgangszustand b) rechts: Nach der partiellen Abnahme der Korrosionskruste mit dem Skalpell A B C D E Strahlgutes usw.), sondern vor allem von der Beschaffenheit der Originalprobe, und hier in erster Linie von der abzunehmenden Korrosionsproduktkruste abhängen, ist es wichtig, mehrere Proben von unterschiedlicher Beschaffenheit für die Versuche auszuwählen. In Deutschland ist die Abnahme von Wettersteinkrusten mit dem Mikro-Feinstrahlverfahren bisher nur in Laborversuchen erprobt worden. Die wesentlichen Ergebnisse und Schlussfolgerungen wurden in einer Veröffentlichung zusammengefasst 2 und werden im weiteren nur beispielhaft angeführt. Bild 5 zeigt ein rotes Glas aus dem Fenster niii (Triforium, Maßwerk) des Kölner Doms mit einer relativ gleichmäßigen, hellen Korrosionskruste auf der Außenseite der Glasoberfläche. Die Korrosionsproduktschicht dieser Probe war nur mäßig hart, so dass ein Druck von max. 0,6 bar für alle verwendeten Strahlmittel ausreichte, um die Korrosionsschicht zu entfernen. In den einzelnen Reinigungssegmenten (1-6) wurden unterschiedliche Strahlmittel angewendet und mit dem Resultat einer Skalpellreinigung (1) verglichen. Die Größe der Strahldüse richtet sich nach der Korngröße des Strahlgutes (Bild 6). Zur Anwendung kamen Natriumhydrogencarbonat (2) und Kunststoffgranulat (3) bei einem Düsendurchmesser von 0,6 mm; englisches Wallnussschalengranulat (4) und Getreidemehl (6) bis 1,2 mm Düsendurchmesser und deutsches Wallnussschalengranulat (5) bis 1,4 mm Düsendurchmesser. Ferner wurden der Abstand der Strahldüse zum Objekt, der Strahlwinkel, die Strahldauer und die Vibrationseinstellung des Gerätes, die den Strahlmittelfluss zur Düsenöffnung reguliert, entsprechend den Ergebnissen von Vorversuchen variiert. Bild 7 zeigt die Probe mit den scharf begrenzten Reinigungsflächen an der Glaskante. Die mit dem Feinstrahlgerät gereinigten Flächen sind gut sichtbar. Das Oberflächenprofil im Reinigungssegment 2 lässt auf eine Verringerung der Wettersteinschicht um µm schließen. Die Transparenz gegenüber der ungereinigten Bild 6:Textur und Korngröße der verwendeten Strahlmittel A: Natriumhydrogencarbonat, ~50 µm (2); B: Kunststoffgranulat, µm (3); C:Instantmehl, ~80 µm (6); D: Wallnussschalengranulat aus Canterbury,~80 µm (4); E: Wallnussschalengranulat µm (5) (in Klammern Zuordnung von Strahlmitteln und Reinigungs segmenten siehe Bild 5) 27

4 Bild 7: Glasprobe Kölner Dom; Reinigungssegment 2; Strahlmittel Natriumhydrogencarbonat Bild 8 a/b: Glasprobe Kölner Dom, elektronenmikroskopische Abbildung des Probenquerschnitts am Reinigungssegment 4 vor (a: links) und nach der Airbrasivreinigung mit Wallnussschalengranulat (b: rechts) Fläche hat deutlich zugenommen. Die elektronenmikroskopischen Abbildungen der Bruchkante vor und nach der jeweiligen Reinigungsprozedur zeigen, dass die Gelschichtbereiche auch nach der partiellen Entfernung der Korrosionsschicht noch vorhanden sind und damit eine Schädigung der unverwitterten Originalsubstanz ausgeschlossen werden kann (Bild 8a/b). Durch den Vergleich der gereinigten Oberflächen mit den elektronenmikroskopischen Querschnittsaufnahmen lassen sich die für die jeweiligen Korrosionsschichten optimalen Reinigungsbedingungen festlegen. Während der Abtrag mit den Strahlmitteln Mehl und Kunststoffgranulat relativ stark und ungleichmäßig ist, erreicht man mit dem Wallnussschalengranulat ein umso besseres Ergebnis je feiner dieses Stahlmittel ist. Die optimalen Bedingungen für den Abtrag der Korrosionsprodukte wurden mit Natriumhydrogencarbonat erzielt. Diese Bedingungen gelten jedoch nur für diese spezielle Korrosionskruste. Bei einer anderen Zusammensetzung der Wettersteinschicht sind erneut Versuche zur optimalen Festlegung der Bedingungen zur Reinigung der Oberfläche notwendig. Für Wettersteinkrusten, die sehr inhomogen und fest sind, so dass ei- a) b) a) Bild 9 a/b: Elektronenmikroskopische Abbildung am markierten Querschnitt eines mittelalterlichen Glases aus dem Erfurter Dom vor (a) und nach der Entfernung der Wettersteinkruste mit Reinigungskompressen (b); Aufnahmen Müller, W.; Torge, M.; Kruschke, D.; Adam, K.; Forschungsbericht: Sicherung, Konservierung und Restaurierung historischer Glasmalereien; Kennzeichen Bau 5026 G5; BAM-Forschungsbericht 217, Müller, W.; Torge, M.; Adam, K.; Feldmann, I.; Möhrle, G.; Müller-Weinitschke, C.; Die Reinigung mittelalterlicher Glasmalereien mit dem Mikro- Feinstrahlverfahren ( Airbrasiv ) eine Methode für die Restaurierungspraxis? Restauro (8) 2001 b) Bild 10: Elektronenmikroskopische Abbildung am markierten Querschnitt des selben mittelalterlichen Glases aus dem Erfurter Dom im Jahre Römich, H.; Jägers E.; Torge, M.; Müller W.; Adam K.; Reinigung - eine Gradwanderung In: Restaurierung und Konservierung historischer Glasmalereien Verlag Phillipp von Zabern Mainz, 2000 ISBN S

5 38 Naturwissenschaftliche Untersuchungen an historischen Glasmalereien ne mechanische Abnahme nicht möglich ist ohne das unverwitterte Kernglas zu schädigen, wurde im Rahmen eines Verbundprojektes eine chemische Reinigungsmethode entwickelt und an einer Originalscheibe des Erfurter Doms angewendet 3. Mit Hilfe von speziellen Kompressen, die mit einer Ammoniumcarbonatlösung getränkt wurden, konnte auf diesem Weg eine deutliche Verbesserung der Transparenz der Glasmalereien erreicht werden. Entscheidend für die Anwendbarkeit dieser Methode war wiederum, dass keine unmittelbaren oder Langzeitschäden an der Originalsubstanz zu befürchten sind. Mit Hilfe der Reinigungskompressen lassen sich Korrosionsprodukte partiell entfernen. Unverwitterte Glasrelikte unterhalb der Wettersteinkruste konnten mit dieser Methode freigelegt werden (Bild11) Elektronabcdefgabcdefgenmikroskopische Aufnahmen am angeschliffenen und polierten Glasquerschnitt zeigen identische Strukturen der Gelschicht im Ausgangszustand (vor der Reinigung Bild 9a) und nach der Abnahme der Wettersteinkruste an der gleichen Probenstelle (Bild 9b). Der Vickerseindruck auf der Glaskante ermöglicht die Identifizierung und Begutachtung der Probenstelle auch noch nach Jahren. Bild 10 zeigt diesen Probenbereich 7 Jahre nach der Abnahme der Korrosionsprodukte mit Kompressen. Die Morphologie der Gelschicht ist unverändert (vgl. Bild 9a/b), so dass eine weiterführende Glaskorrosion ausgeschlossen werden kann. Historische Glasgemälde werden heute in Kirchen hinter Außenschutzverglasungen aufbewahrt. Bild 11: Mikroskopische Aufnahme der gereinigten Außenseite mit Lochfraßkratern und freigelegtem unverwittertem, Glas Diese isothermale Verglasung mit belüftetem Zwischenraum hat sich seit Jahrzehnten in vielen Ländern als wichtigste Maßnahme zum Schutz und zur Konservierung von Glasmalereien bewährt 4 4 Historische Glasmalereien; Schutzverglasung-Bestandssicherung- Weiterbildung Projekt der Deutschen Bundesstiftung Umwelt. Berlin-Brandenburgische Akademie der Wissenschaften. Verlag Edition Leipzig, 1999 ISBN Bild 12 a/b: Durchlichtaufnahme eines mittelalterlichen Glasmalereifeldes aus dem Erfurter Dom (1405) vor (a: links) und nach der Entfernung der Wettersteinkruste mit Reinigungskompressen (b: rechts) a) b) 29