Die Feuerfestzustellung von RH-Anlagen

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1 Die Feuerfestzustellung von RH-Anlagen M. Geith 1) und G. Buchebner 1) 1) RHI Refractories Magnesitstraße 2 A Leoben Kurzfassung Für die Herstellung von speziellen Interstitial Free (IF) - und Ultra Low Carbon (ULC) - Stahlgüten, die vorwiegend in der Automobil- und in der Elektroindustrie zum Einsatz kommen, hat sich der RH-Prozess als optimaler, sekundärmetallurgischer Prozess herauskristallisiert. Die RH-Anlage, in der die Beanspruchung je nach Anlagenteil stark unterschiedlich ist, wird mit verschiedenen Typen von Magnesiachromitsteinen zugestellt. Je nach Position in der RH-Anlage können dabei z.b. eine kontinuierliche Beanspruchung durch Heißerosion oder diskontinuierlicher Verschleiß durch Strukturspalling auftreten. Die Feuerfesthaltbarkeit konnte in den letzten Jahren durch Einführung einer speziellen Mikropulvertechnologie, die im wesentlichen zu einer Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Zustellung führt, entscheidend erhöht werden. Als zukünftige Entwicklungstätigkeiten sind die Entwicklung einer Magnesiachromitsorte mit geringem Eisenanteil sowie die Entwicklung einer chromfreien RH-Zustellung anzuführen. 1. Der RH - Prozess Zur Herstellung von IF- und ULC-Stahlgüten sowie Elektroblechen kommt in modernen Stahlwerken hauptsächlich der RH-Prozess in verschiedenen Abwandlungen zur Anwendung. Diese speziellen Stahlgüten, die z.b. für Tiefziehprozesse in der Automobilindustrie eingesetzt werden, zeichnen sich durch besondere Verformbarkeit kombiniert mit hohen Festigkeiten aus. Für die dafür nötigen, geringen Gehalte an gelösten Elementen [H], [N] und [C] hat sich der RH-Prozess als optimaler sekundärmetallurgischer Behandlungsschritt herausgestellt. Der RH-Prozess wurde vor ca. 45 Jahren bei der damaligen Heinrichshütte der Ruhrstahl-AG in Zusammenarbeit mit Heraeus entwickelt und dort auch in die Praxis umgesetzt. Der RH-Prozess beruht dabei auf dem Prinzip des kontinuierlichen Stahlumlaufs durch Einblasen eines inerten Spülgases bei gleichzeitiger Entgasung des Stahlbades in einem geschlossenen Gefäß, das unter Vakuum betrieben wird. Durch das Evakuieren des eigentlichen RH-Gefäßes wird eine barometrische Höhe des Stahlbades von ca mm erreicht, die durchschnittliche Umlaufgeschwindigkeit beträgt 23

2 ca. 1 m/s, wodurch ein kompletter Umlauf der Pfannenfüllung in nur wenigen Minuten erreicht werden kann. Im Einlaufrüssel bewirken die aufsteigenden Argonblasen eine Beschleunigung des Stahlbades auf lokale Maximalgeschwindigkeiten von bis zu 6 m/s [1,2]. Der übliche RH-Prozess wird in Taktzeiten von ungefähr 30 min durchgeführt, wobei der eigentliche Entgasungsprozess nach ca. 10 min abgeschlossen ist und ca. 5 min für den Legierungsprozess verbraucht werden. Durch eine RH-Behandlung können in der Stahlschmelze [H]-Gehalte < 1,5 ppm, [C]-Gehalte < 10 ppm und [N]-Gehalte < 40 ppm erreicht werden [1]. 2. Beanspruchung auf das Feuerfestmaterial In der RH-Anlage werden höchste Anforderungen an das Feuerfestmaterial gestellt. Die charakteristischen Beanspruchungsarten können dabei in 3 Hauptgruppen unterteilt werden: Mechanische Beanspruchung Thermische Beanspruchung Chemische Beanspruchung Je nach Anlagenteil treten verschiedene dieser Beanspruchungsarten verstärkt auf, worauf bei der Feuerfest-Auswahl besonders Rücksicht genommen werden muss Aufbau eines RH-Gefässes Den prinzipiellen Aufbau einer RH-Anlage zeigt Bild 1. Sie besteht aus einem Einlauf- und einem Auslaufrüssel, die in die darunter stehende Stahlpfanne eintauchen. 24

3 Obergefäß Krümmer Legierungsschurre Untergefäß Boden Stahlpfanne Rüssel / Stutzen Bild 1: Aufbau der RH-Anlage Bild 2: Beanspruchungsdreieck 25

4 Durch Einblasen von Argon in einen der Rüssel (Einlaufrüssel) und dem Auftrieb der Argonblasen wird Stahl in das darüber befindliche Untergefäß angesaugt. Der angesaugte Stahl verlässt über den zweiten Rüssel (Auslaufrüssel) das RH-Untergefäß entsprechend der Gravitationskraft wieder. Auf dem Untergefäß ist das Obergefäß angebracht, das keinen direkten Stahl- und Schlackenkontakt mehr hat. Gase und Staub werden über den Krümmer abgezogen, während das Legieren über eine Legierungsschurre erfolgt. Bild 2 zeigt eine graphische Darstellung der wesentlichen Grundbeanspruchungen im RH-Rüssel, auf die in den weiteren Punkten genauer eingegangen wird, während in Bild 3 die lokale Zuordnung der Hauptbeanspruchungsarten auf verschiedene Anlagenbereiche dargestellt ist. Stutzen Bewegung des Stahls Heißabrasion Düsenzone: lokale Tubulenzen Heißerosion Rüsseleinlauf: Thermoschocks Spalling Unter-/Obergefäß Entgasungsprozeß Redox-Reaktionen Untergefäß Stahlspritzer Badspiegel Bewegung des Stahlbades Heißerosion Spalling Bild 3: Lokale Zuordnung der Hauptbeanspruchung 2.2. Mechanische Beanspruchung in der RH Anlage Bei Betrachtung der mechanischen Beanspruchung steht vor allem erosiver Verschleiß im Vordergrund. Aufgrund der bereits angeführten hohen Geschwindigkeiten des Stahlbades in den Rüsseln tritt dort ein hoher erosiver Verschleiß auf. Kombiniert mit den relativ hohen Betriebstemperaturen während des RH-Prozesses ist somit die Heißerosion durch das Stahlbad eine der Hauptbeanspruchungen an das Feuerfestmaterial in den RH-Rüsseln bzw. im Stutzen. Weiters kann Heißerosion, wenn auch in wesentlich geringerem Ausmaß, auch im Krümmer bzw. im Übergang vom Obergefäß zum Krümmer durch Staubanteile, die im Abgas enthalten sind, auftreten Thermische Beanspruchung Bei der thermischen Beanspruchung sind wiederum zwei unabhängige Beanspruchungsarten zu unterscheiden: 26

5 Zum einen treten durch den diskontinuierlichen Prozess Behandlungspausen auf, in denen das RH-Gefäß merklich abkühlt, um im Anschluss daran wieder auf die normale Betriebstemperatur aufgeheizt zu werden. Vor allem die beiden Einlaufringe der RH- Rüssel sind diesen Temperaturwechseln verstärkt ausgesetzt. Zum anderen treten durch exotherme Prozesse während der RH-Behandlung (z.b. Reaktionen mit der Schlacke od. div. Legierungselementen) hohe lokale Maximaltemperaturen auf, weshalb die Feuerfestprodukte unter Berücksichtigung der Einwirkdauer eine hohe Feuerfestigkeit aufweisen müssen Chemische Beanspruchung Auch hier ist die gesamte Beanspruchung in mehrere Teilvorgänge zu unterteilen: Durch wiederholtes Anlegen eines Vakuums treten abwechselnd Behandlungssequenzen mit hohem und niedrigem Sauerstoffpartialdruck auf. Im Extremfall können diese ständigen Partialdruckwechsel, die zu Redoxvorgängen im Feuerfestmaterial führen, zu einer Zermürbung und Zerstörung des Feuerfestmaterials führen. Bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck kann zusätzlich ein Abdampfen flüchtiger Oxide wie z.b. Cr 2 O 3 auftreten. Beim Prozess werden Schlacken mit unterschiedlicher Basizität, die jedoch in jedem Fall einen hohen FeO-Anteil und damit eine geringe Viskosität aufweisen, verwendet. Fallweise sind zusätzlich weitere Oxide wie MnO oder TiO 2 in der Schlacke enthalten, die deren Viskosität weiter absenken. Diese Schlacken infiltrieren sehr tief ins Feuerfestmaterial und führen dort einerseits zu einer Korrosion der Steinbindung, andererseits betreffen die genannten Redoxvorgänge auch das FeO-reiche Infiltrat und führen im Extremfall zu einer Reduktion bis zum metallischen Eisen. 3. Feuerfestzustellungen Die Wahl der Feuerfestzustellung ist dabei für eine wirtschaftliche Betriebsweise der RH-Anlage von größter Bedeutung. Wie bereits aus der Beschreibung der Verschleißvorgänge ersichtlich ist, sind in verschiedenen Anlagenteilen unterschiedliche Beanspruchungen vorherrschend, welche die Auswahl der Feuerfestmaterialien entscheidend beeinflussen Gebrannte, basische Feuerfestprodukte Das aktuelle Zustellungskonzept umfasst je nach Beanspruchung verschiedene Typen von Magnesiachromitsteinen. Für normal beanspruchte Bereiche bzw. Bereiche ohne direkten Schlackenkontakt kommen keramisch gebundene Magnesiachromitsteine, bestehend aus Sintermagnesia und Chromerz, zum Einsatz. Durch deren chemische Zusammensetzung und ausgewogene Kornverteilung zeigen diese eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit. Keramisch gebundene, gebrannte Produkte kommen dabei z.b. im Obergefäß und im Krümmer zum Einsatz. 27

6 Für Bereiche mit erhöhten Anforderungen hinsichtlich Temperaturwechsel und Korrosionsbeständigkeit sind direktgebundene Magnesiachromitsteine auf Basis hochwertiger, synthetischer Sintermagnesia und Chromerz in Verwendung. Gebrannte, direktgebundene Feuerfestprodukte zeichnen sich vor allem durch einen hohen Direktbindungsanteil, der vor allem durch Kombination von synthetischen hochwertigen Sintermagnesia mit SiO 2 -armem Chromerz bei hohen Brenntemperaturen erreicht werden kann, aus. Steine dieses Typs werden z.b. im Rüssel, im Untergefäß, im Boden bzw. im Stutzen des RH-Gefäßes eingesetzt. Für Bereiche, in denen vor allem Heißerosion und Hochtemperaturbeständigkeit gefordert werden, kann auf Produkte mit geschmolzenem Magnesiachromitmaterial zurückgegriffen werden. Diese Steine werden dabei vor allem in den Rüsseln, im Untergefäß, im Boden und Stutzen, aber auch in chemothermisch hochbeanspruchten Bereichen wie z.b. in der Umrahmung der Legierungsschurre eingesetzt. Tritt zusätzlich noch verstärkte Infiltrationsgefahr auf, können Steine mit Mikropulvertechnologie verwendet werden. Diese spezielle Mikropulvertechnologie in Kombination mit geschmolzenem Magnesiachromitmaterial kommt vor allem dann zum Einsatz, wenn durch Schlackenführung bzw. durch den Legierungsvorgang verstärkte Infiltration in Kombination mit hoher chemothermischer Beanspruchung zu erwarten ist Ungeformte Produkte für die Verwendung in der RH-Anlage Ungeformte Produkte kommen dabei vor allem als Außenzustellung von RH Rüsseln in Form von Gießmassen zum Einsatz. Prinzipiell besteht die Möglichkeit einer basischen und einer nichtbasischen Zustellung. Bei einer basischen Zustellung kommt dabei eine chemisch gebundene Gießmasse, basierend auf vorreagiertem Magnesiachromit-Simultansinter, zum Einsatz, während bei nichtbasischer Zustellung eine Gießmasse, basierend auf Korund, verwendet werden kann. Reparaturen an den RH-Rüsseln werden mit Spritzmassen, die der Erstzustellung ähnlich sind, durchgeführt. 4. Typische Schadensfälle In weiterer Folgen sollen zwei typische Verschleißfälle genauer betrachtet und näher beschrieben werden Chemothermischer Angriff und Heißerosion Bereits die makroskopische Beurteilung (Bild 4) zeigt das typische Schadensbild eines kontinuierlichen Verschleißes durch Heißerosion in Form von kontinuierlichem Abtrag der Heißseite während des Betriebes. Im Bild ist weiters eine leichte Aufhellung des Gefüges an der Feuerseite erkennbar, was auf Reduktionserscheinungen und eine tiefreichende Infiltration hinweist. 28

7 Kontinuierlicher Verschleiß Infiltration Leichte Aufhellung des Gefüges Bild 4: Kontinuierlicher Verschleiß, makroskopisch Durch die Infiltration wird die Steinbindung derart geschwächt (Verringerung der Heißfestigkeit), dass eine verstärkte Heißerosion auftritt. Bild 5 zeigt die Mikrostruktur der Zustellung im Bereich der Feuerseite. Im Anschliff ist erkennbar, dass Chromit korrosionsbeständiger gegen Schlackenangriff ist als Magnesia, die Chromitkörner (hell) stehen teilweise in die Schlacke vor, die umliegende Magnesia zeigt starke Korrosionserscheinungen. Weiters sind feuerseitig typische Erweichungsrisse erkennbar, die aus der Infiltration mit einer TiO 2 -haltigen kalziumaluminatischen Schlacke in Kombination mit den hohen Betriebstemperaturen der RH-Anlage resultieren. 29

8 MgCr Schmelzkorn Bild 5: Kontinuierlicher Verschleiß, mikroskopisch 4.2. Diskontinuierlicher Verschleiß / Strukturspalling Bild 6 zeigt wiederum eine makroskopische Aufnahme einer Steinprobe. Erkennbar ist eine, für RH-Anlagen typische, starke Aufhellung im Bereich der Feuerseite, was auf starke Reduktionserscheinungen schließen lässt. Hinter dieser Reduktionszone tritt durch Temperaturwechsel eine Rissbildung auf, wodurch feuerseitennahe Bereiche abplatzen, die für den starken diskontinuierlichen Verschleiß verantwortlich sind. Die mikroskopische Beurteilung (Bild 7) zeigt eine FeO-Schicht an der Feuerseite, hinter der ein stark degeneriertes Gefüge mit metallischen Ausscheidungen (ein weiterer Hinweis auf starke Reduktion) vorliegt. 30

9 Risse: Strukturspalling Bild 6: Diskontinuierlicher Verschleiß, makroskopisch, aufgewachsene FeO-Schicht an der Feuerseite, dahinter reduzierte Zone (hell) Risse mit abgerundeten Flanken Erweichung der Feuerseite Bild 7: Diskontinuierlicher Verschleiß, mikroskopisch 31

10 5. Schlussfolgerung und Ausblick In den letzten Jahren konnte einer Steigerung der Feuerfesthaltbarkeiten in der RH- Anlage vor allem durch die Verwendung von geschmolzenem Magnesiachromitmaterial in Steinen sowie durch Einführung einer speziellen, bei RHI entwickelten Mikropulvertechnologie erreicht werden. Letztere Produkte zeichnen sich vor allem durch eine geringere Porosität und Permeabilität, erhöhte Heißfestigkeit und durch ein verbessertes bruchmechanisches Verhalten aus. Die Verwendung von Mikropulver führt zusätzlich zu einer Anreicherung von fein verteilten Chromitspinellen in der Steinmatrix, wodurch die Korrosionsbeständigkeit zusätzlich erhöht werden konnte. Für Spezialanwendungen wurde eine neue Magnesiachromitsorte mit geringem Fe- Anteil auf Basis eines geschmolzenen Picrochromitmaterials entwickelt, die sich vor allem durch hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnet und derzeit in der Praxis getestet wird. Aus umweltrechtlichen Gründen finden derzeit auch Versuche mit einer chromfreien, auf Magnesia und Herzynit basierenden Sorte statt, die im Rüssel eingesetzt wird. Aufgrund bereits vorliegender Praxisergebnisse kann geschlossen werden, dass deren Einsatz im RH-Gefäß möglich ist, im Moment allerdings das Preis-Leistungs-Verhältnis von höchstwertigen Magnesiachromitsteinen nicht erreicht werden kann. Sollte zum Beispiel jedoch eine Änderung der Gesetzeslage den Einsatz von Magnesiachromitmaterial erschweren, steht eine technisch zufriedenstellende Alternative zur Verfügung. Literatur: [1] Haastert, P. H.; Hahn, F. J.; 30 Jahre RH-Verfahren; Stahl und Eisen 107; (1987) Nr. 19, S43-48 [2] Preßlinger, H.; Jandl, K. ; Jungreithmaier, A.; Rathner, R.; Radex Rundschau Heft 4/1992, S