Wirkungsvoll verwandeln

Transkript

1 Wirkungsvoll verwandeln Untersuchung antikorrosiver Pigmente auf Basis modifizierter Phosphate. Andréa Kalendová und Petr Kalenda, Pardubice / Tschechische Republik Die Arbeit beschäftigt sich mit dem Studium modifizierter Phosphatverbindungen hinsichtlich ihrer antikorrosiven Wirkung. Die Pigmente sind vom Zinkortho-Phosphat abgeleitet, durch dessen Modifizierung man Phosphosilikate, Phosphomolybdate und basische Phosphate erhalten kann. Im Bereich der Anionen sind Kombinationen des Zinks mit Kalzium, Strontium, Barium und Aluminium möglich. Die modifizierten Antikorrosionspigmente unterscheiden sich durch ihre Wasserlöslichkeit, durch die Inhibierungswirksamkeit ihrer wässrigen Extrakte und durch ihre antikorrosive Wirkung in organischen Beschichtungen. Insgesamt wurden fünf verschiedene Typen modifizierter Phosphate untersucht. 1 Einführung Zinkortho-Phosphat ist ein gegenwärtig weit verbreitetes Antikorrosions-Pigment für Anstrichstoffe, die zum Korrosionsschutz für Stahl bestimmt sind. Zur Verbreitung dieses Pigmentes im Bereich der organischen Beschichtungen trug die ökologische Sicht auf antikorrosive Chrom- und Bleipigmente bei [1]. Zinkorthophosphat ist allerdings kein universelles Antikorrosionspigment und erfordert bestimmte Bedingungen [2]. Das Bindemittel muss Karboxylgruppen enthalten, um die Reaktion zwischen Pigment und Polymerkette zu ermöglichen; das Ergebniss ist die Entstehung eines Inhibierungskomplexes [3]. Außerdem ist es wichtig, dass das Zinkortho-Phosphat eine definierte Menge an Kristallwasser enthält. Bestrebungen die antikorrosive Wirksamkeit des Zinkorthophosphats zu steigern führen zur Modifikation dieses Pigmentes sowohl mit Hilfe von Kationen als auch im Teil des Anions [4]. Durch Modifikation kann man zudem den ph-wert bis in den alkalischen Bereich hinein einstellen [2]. Die Wasserextrakte des Zinkortho-Phosphates in seiner nichtmodifizierten Form sind leicht sauren Charakters [5]. Eine modifizierte Form sind Doppelortho-Phosphate, bei welchen meistens eines der Kationen Zink ist [6-7]. Es handelt sich vor allem um die Kombinationen Zn-Al, Zn-Ca, aber auch Zn-Fe, Zn-Ca-Sr oder Ba-Ca und Sr-Ca. Im anionischen Teil ist es möglich, das Phosphatanion mit weiteren antikorrosiv wirkenden Anionen, wie zum Beispiel dem Silikat-, dem Molybdat- oder dem Borat-Anion zu kombinieren [8]. Modifizierte Phosphatpigmente (sowohl im Bereich der Kationen als auch im Bereich der Anionen) kann man weiter mit organischen Korrosionsinhibitoren kombinieren, um die antikorrosive Wirksamkeit zu erhöhen [9-12]. Organische Inhibitoren für die Modifizierung und die Erhöhung der antikorrosiven Wirksamkeit des Pigmentes können sein [13-14]: das Zinksalz der 5-Nitroisophtalsäure, das Kalziumsalz der 5-Nitroisophtalsäure, das Kalziumsalz der Kyanursäure, die Metallsalze von Dinonylnaphtalen-Sulfaten. 2 Experimentelles 2.1 Charakterisierung der Pigmente Für das Studium der Wirksamkeit der antikorrosiven Phosphatpigmente wurden benutzt Zink-Phosphosilikat (Typ A1), Zink-Phosphosilikat modifiziert durch Kalziumsalze der 5-Nitroisophtalsäure (Typ A2), hydratiertes Kalzium-Strontium-Phosphosilikat (Typ A3), hydratiertes Kalzium-Barium-Phosphosilikat (Typ A4), hydratiertes Kalzium-Barium-Phosphosilikat modifiziert durch Tannin (Typ A5), basisches, hydratiertes Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat (Typ A6), basisches, hydratiertes Zink-Phosphomolybdat (Typ B1), hydratiertes Aluminium-Zink-Phosphat (Typ C1), Zinkorgano-Phosphat-Tetrahydrat (Typ C2); Details zur Charakterisierung in Tab Herstellung der Anstriche Die Anstriche wurden durch Dispergierung der Antikorrosionspigmente in einem Styren-Akrylat-Bindemittel hergestellt. Alle Pigmentsysteme wurden auf einen PVC-Wert von 10 Vol.% hin formuliert. Als Vergleichspigment wurde inertes Aluminiumoxid verwendet. Mit diesem Pigment wurde gleichfalls ein Anstrich mit 10% Pigmentvolumenkonzentration hergestellt. Die Versuchsanstriche wurden auf standardisierten Stahltafeln hergestellt. Die Dicke der Anstrichfilme bewegte sich im Bereich von 75 bis 80 µm im trockenen Zustand. Die Anstriche wurden unter Normalbedingungen über einen Zeitraum von 30 Tagen konditioniert. 2.3 Labortests Massenverluste des Stahls in den wässrigen Extrakten der Pigmente und Anstriche Nach einer Expositionszeit von 800h wurden die Korrosionsprodukte von den Stahltafeln entfernt (durch eine Ätzlösung) und folgende Größen gravimetrisch bestimmt: der Massenverlust (K), die Korrosions-Geschwindigkeit (vk) und der Korrosionsverlust (X) bezogen auf den Blindversuch (Korrosion in reinem Wasser). K = (m 1 - m 2 ) *10000./. S [g * m -2 ] (1) v k = K./. t 1 [g * m -2 * d] (2) X = K./. K H2O * 100 [%] (3) m 1 Stahlmasse vor der Exposition [g] m 2 Stahlmasse nach der Exposition [g] S Fläche der Stahltafel [m 2 ] t 1 Expositionszeit [d] 2.4 Korrosionstests Korrosionsresistenz in der Kondensationskammer Die Anstriche wurden über einen Zeitraum von 200, 500, 1000, 1500 und 2100 Stunden exponiert Korrosionsresistenz im Salznebel Der Test beruht auf dem Standard ISO Die Proben wurden über einen Zeitraum von 100 und 200 Stunden exponiert Prohäsionstest Die Proben wurden gleichfalls 100 und 200 Stunden exponiert Auswertung der Ergebnisse Die Gesamtbeurteilung des antikorrosiven Schutzes bei Anstrichen wurde nach der schon beschriebenen Methode durchgeführt [15]. Das Ergebnis ist ein Zahlenwert, der alle beobachteten Korrosionserscheinungen beschreibt. 3 Ergebnisse und Diskussion Aus Tab. 2 geht hervor, dass die Antikorrosionspigmente auf der Basis der Phosphosilikate (Abb. 1) einen alkalischen Extrakt mit ph-werten im Bereich von 7 bis 9 aufweisen. Die Phosphomolybdat- und Phosphatpigmente (Abb. 2) weisen einen leicht sauren Extrakt mit ph-werten von 6 bis 7 auf.

2 Aus den Ergebnissen folgt, dass bei Massenverlusten des Stahls in wässrigen Pigmentextrakten organische Inhibitoren die antikorrosiven Eigenschaften positiv beeinflussen. Das Pigment des Typs A1 (Zinkphosphosilikat) unterscheidet sich im Vergleich mit dem entsprechenden Pigment des Typs A2 (Zinkphosphosilikat + organischer Inhibitor) durch die Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls im wässrigen Pigmentextrakt. Typ A1 weist eine Korrosionsgeschwindigkeit von 1,52 g m -2 h -1 auf; gegenüber dem Typ A2 mit einem Wert von 0,17 g m -2 h -1. Die Wirksamkeit der Inhibierung durch ein Zinkphosphosilikat, welches einen organischen Inhibitor enthält, ist also 10x größer als bei der Inhibierung durch reines Zinkphosphosilikat. Das Pigment des Typs A4 (Kalzium-Barium-Phosphosilikat) und das Pigment des Typs A5 (Kalzium-Barium-Phosphosilikat + organischer Inhibitor) weisen ähnliche Unterschiede auf. Der organische Korrosionsinhibitor erhöht die Leitfähigkeit des Extrakts vom Wert 190 µs cm -1 bis auf den Wert 2270 µs cm -1. Die wasserlöslichen Stoffe beider Pigmente A4 = 0,1% und A5 = 2,51% zeugen gleichfalls von einem System, bei welchem der organische Inhibitor zwar die antikorrosive Wirksamkeit im Wasserextrakt wesentlich erhöht, es aber im Anstrichfilm zur Entstehung osmotischer Blasen und zur Erhöhung der Durchlässigkeit des Films für Wasser und Wasserdampf kommmen kann. Beim Vergleich der keinen organischen Inhibitor enthaltenden Antikorrosionspigmente (die Typen: A1, A3, A4, A6, B1, C1, C2) hinsichtlich der Korrosionsinhibierung im Wasserextrakt wird deutlich, dass der antikorrosive Einfluss verhältnismäßig wenig markant ist. Wenn wir bedenken, dass der Parameter X beim klassischen Zinkortho-Phosphatdihydrat 79% Korrosion gegenüber den Korrosionsverlusten des Stahls im reinen Wasser beträgt, stellen wir fest, dass bessere Inhibierungsergebnisse nur erreicht wurden bei den Pigmenten des Typs: A1 Zink-Phosphosilikat, A3 Kalzium-Strontium-Phosphosilikat und A6 Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat. Die absolute Reihenfolge der antikorrosiven Wirksamkeit kann man als Reihe vom wirksamsten Pigment abwärts ausdrücken (A6 > A3 > A1). Nach Einsetzen der Kationen ist es möglich diese Reihenfolge bei Phosphosilikaten entsprechend auszudrücken: Ca-Sr-Zn > Sr-Ca > Zn. Es ist also klar, dass es bei der antikorrosiven Wirkung der Kationen zu einem synergetischen Effekt kommt. Die Anionen beeinflussen bei den beobachteten Antikorrosionspigmenten die inhibierenden Eigenschaften der Extrakte so, dass man folgende Reihe vom wirksamsten abwärts bilden kann: Phosphosilikate > Phosphate > Phosphomolybdate. Die aufgeführten Ergebnisse und Schlussfolgerungen beziehen sich nur auf die Inhibierung der Korrosion des Stahls im Wasserextrakt. Reaktionen des Pigments oder seines Extraktes mit dem Bindemittel wurden dabei nicht bedacht. Diese Ergebnisse liefern beschleunigte Korrosionstests der Anstriche, die die analysierten Antikorrosionspigmente enthalten. Die Ergebnisse, welche nach der Exposition der Anstriche in der Kondensationskammer in einer Umgebung mit 100% relativer Feuchtigkeit gewonnen wurden, liefern nach einer Expositionszeit von 500 Stunden keine sehr aussagekräftigen Unterschiede zwischen den getesteten Antikorrosionspigmenten (Abb. 3). Nach einer Exposition von Stunden und Stunden bei diesen Bedingungen kann man schon aufgrund des Zustandes der Anstriche und der Korrosion des Stahls unter den Anstrichen Schlussfolgerungen tätigen. Wenn man die antikorrosive Gesamtwirksamkeit der Anstriche in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Antikorrosions-Pigmente oder von der Leitfähigkeit ihrer Extrakte betrachten, stellt man eine auffällige Übereinstimmung fest (Tab. 3). Die wirksamsten antikorrosiven Pigmente sind Aluminium-Zink-Phosphat, Zinkortho-Phosphat, Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat und Zink-Phosphomolybdat. Es ist auffällig, dass es sich immer um Stoffe handelt, die ein Zinkkation besitzen. Der Einfluss des Anions auf die antikorrosiven Eigenschaften ist kaum nachweisbar. Hinsichtlich der antikorrosiven Wirksamkeit des Pigmentes und der Beurteilung sowohl der Korrosion unter dem Anstrich, als auch der Entstehung osmotischer Blasen im Anstrich ist klar, dass die Pigmente mit niedrigerer Löslichkeit stärker zur Geltung kommen. Es handelt sich um den umgekehrten Fall wie bei der Korrosionsinhibierung in den Wasserextrakten, wo die löslichen Pigmente stärker zur Geltung kommen. Eine hohe Pigmentlöslichkeit oder ein hoher Gehalt an wasserlöslichen Stoffen im Pigment führt bei der Verwendung in Anstrichen zur Erhöhung der Wasserpermeation. Im einfachsten Fall entstehen Blasen und anschließend kommt es zur Korrosion des metallischen Untergrundes gerade an den Stellen, wo sich die Blasen befinden. Aus diesen Gründen kommen beim Test in der Kondensationskammer die Pigmente, die organische Inhibitoren enthalten nicht zur Geltung. Diese Pigmente haben eine höhere Löslichkeit in Wasser. Beim Studium der inhibierenden Wirkungen der Antikorrosionspigmente war es notwendig ein Modell zu bilden, bei welchem das Pigment in einer poröseren Bindemittelmatrix angewendet wird und so seine inhibierenden Eigenschaften mehr zum Tragen kommen können. Aus diesen Gründen wurden die Anstriche zuerst 200 Stunden lang der UV-Strahlung einer Xenon-Entladelampe ausgesetzt. Bei dieser Exposition wird die Oberfläche des Anstrichs beschädigt aber gleichzeitig kommt es zu einer Aushärtung des Bindemittels. Die Proben der Anstriche wurden nach der Bestrahlung in der Kondensationskammer platziert und dort 500, und Stunden lang exponiert. Die Ergebnisse dieses Tests geben ein Bild darüber ab, wie es zur Reaktion des Metalls mit dem Pigmentextrakt kommt (Abb. 4). Die Anstriche sind durchlässiger für Wasser und die Menge des Wassers und des Wasserdampfes, welche durch den Anstrichfilm permeiert ist, ist größer als bei dem vorhergehenden Test in der Kondensationskammer. Dieser Korrosionstest mit UV-Bestrahlung imitiert auch besser die realen atmosphärischen Bedingungen, unter welchen die Anstriche praktisch verwendet werden. Bei diesem Test waren die wirksamsten Antikorrosionspigmente Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat, Kalzium-Barium-Phosphosilikat, Zink-Phosphomolybdat und Zink-Phosphosilikat. Auf den Abb. 5 und Abb. 6 sind die Ergebnisse der Tests mit den Anstrichen zu sehen, welche die untersuchten Pigmente beinhalten. Ein ähnlicher Trend wurde bei beiden Testtypen mit und ohne UV-Bestrahlung registriert. Die Auswertung der antikorrosiven Wirksamkeit der studierten Pigmente fand auf der Grundlage aller durchgeführten Korrosionstests statt. In Tab. 4 wurde für jeden Antikorrosiv-Phosphatpigmente-Iontest eine Reihenfolge der Pigmente vom wirksamsten bis zu den wenig wirksamen Pigmenten zusammengestellt. Durch das Zusammenzählen der Werte der antikorrosiven Wirksamkeiten (in jedem Test ist der Maximalwert 100) von allen fünf durchgeführten beschleunigten Antikorrosionstests erhält man einen Wert 500. In Tab. 5 sind die summarischen Ergebnisse für jedes

3 Antikorrosions-Pigment hinsichtlich der antikorrosiven Wirksamkeit in allen Korrosionstests aufgeführt. 4 Schlussfolgerung: Am wirksamsten ist Zink-Phosphomolybdat Abschließend kann man konstatieren, dass die Pigmente auf der Basis modifizierter Phosphate wirksame Korrosionsinhibitoren in Anstrichen sind. Aus den gewonnenen Ergebnissen kann man folgende Schlussfolgerungen ableiten: Von den untersuchten Pigmenten ist das wirksamste Zink-Phosphomolybdat. Hoch wirksame Pigmente sind ebenfalls Phosphosilikate, deren Moleküle ein Zinkkation enthalten, entweder allein oder in Kombination mit weiteren Elementen wie Strontium und Kalzium. Zinkorthophosphat weist im Vergleich mit den modifizierten Phosphaten nur durchschnittliche antikorrosive Eigenschaften auf. Die Kombination von Zink mit Aluminium bringt bei den Orthophosphaten keine Verbesserung der antikorosiven Eigenschaften. Phosphosilikate die kein Zink enthalten (Bariumkalzium- und Kalziumstrontiumphosphosilikat) haben schlechtere antikorrosive Eigenschaften als Zinkorthophosphat. Der Einfluss der organischen Inhibitoren ist bei den modifizierten antikorrosiven Phosphatpigmenten nicht sehr bedeutsam. Es wurde eine Reihenfolge der antikorrosiven Pigmente mit absteigender Wirksamkeit zusammengestellt: Zink-Phosphomolybdat > Zink-Phosphosilikat > Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat > Zink-Phosphosilikat + organischer Inhibitor > Barium-Kalzium-Phosphosilikat >Zinkortho-Phosphat > Aluminium-Zink-Phosphat > Barium-Kalzium-Phosphosilikat + organischer Inhibitor > Kalzium-Strontium-Phosphosilikat. in Anstrichstoffen und Pigment-Bindemittel-Interaktionen. Zur Zeit hält sie Vorlesungen an der Universität von Pardubice. Doz. Petr Kalenda, PhD., Universität von Pardubice, promovierte im Jahre 1990 an der Chemisch-Technologischen Hochschule von Pardubice in der Fachrichtung makromolekulare Chemie. Im Jahre 1995 habilitierte er sich und gründete die Abteilung für Anstrichstoffe und organische Überzüge an der Fakultät für chemische Technologie der Universität von Pardubice. Seine Forschung fokussiert sich auf die Formulierung der Anstrichstoffe, deren chemische und antikorrosive Beständigkeit, vor allem mit Rücksicht auf das Bindesystem des Anstriches. Literatur [1] S. Krieg, Pitture e Vernici, No.2 (1996) S.18 [2] A. Kalendová, Pigment and Resin Technology, 31 (2002) S.381 [3] J. Ruff, Korrosion Schutz durch Lacke und Pigmente, Verlag W.A.Colomb. (1996) [4] P. Anto?, A. Kalendová, P. Kalenda, Farbe und Lack, 107 (2001) S.64 [5] M. Svoboda, Koroze Ochr. Mater., 29 (1985) S.51 [6] G. Adrian, A. Bittner, J. Coat. Technol., 58 (1986) S.59 [7] M. Zubielewicz, E. Smieszek,T. Schauer, Farbe und Lack, 105 (1999) S.136 [8] M. Deyá, V.F.Vetere, R.Romagmoli, B. delamo, Pigment and Resin Technol.,30 (2001)S.13 [9] P. Kalenda, Dyes and Pigments, 23 (1993) S.215 [10] S.A. Hodgers, W.M. Uphues, M.T. Tran, Pigment and Resin Technol. 27 (1998) S.150 [11] P. Kalenda, A. Kalendová, P. Mo?ner, M. Poledno: Macromol. Symposia, 187 (2002) S.397 [12] A. Kalendová: Anti-Corrosion Methods and Materials, 49 (2002) S.364 [13] P. Kalenda, Acta Mechanica Slovaca, 3 (1999) S.103 [14] P. Kalenda, International Conference "Inorganic Pigments and Binders",Ústí nad Labem, Czech Republic, (1999) S.4 [15] A. Kalendová, Pigment and Resin Technology, 27 (1998) S.225 Doz. Andréa Kalendová, PhD., Universität von Pardubice, studierte an der Chemisch-Technologischen Hochschule von Pardubice und erwarb dort die Doktorwürde im Jahre 1996 in der Fachrichtung anorganische Technologie. Im Jahre 2000 habilitierte sie mit einem Beitrag über Antikorrosionsschutz von Metallen. Andréa Kalendova ist eine anerkannte Spezialistin auf dem Gebiet antikorrosiver Pigmente. Ihre Forschungstätigkeit umfasst vor allem die Mechanismen der Einwirkung von antikorrosiven Pigmenten

4 Abb. 1: Elektronenmikroskop-Aufnahmen der Phosphosilikatpigmente: (a = Zink-Phosphosilikat (Typ A1), b = hydratiertes Kalzium-Barium-Phosphosilikat modifiziert durch Tannin (Typ A5), c = basisches, hydratiertes Zink-Kalzium-Strontium-Phosphosilikat (Typ A6)).

5 Abb. 2: Elektronenmikroskop-Aufnahmen der antikorrosiven Phosphomolybdat- und Phosphatpigmente: (a = basisches, hydratiertes Zink-Phosphomolybdat (Typ B1), b = hydratiertes Aluminium-Zink-Phosphat (Typ C1), c = Zinkorgano-Phosphat-Tetrahydrat (Typ C2)).

6 Abb. 3: Die antikorrosive Gesamtwirksamkeit der Anstriche in Abhängigkeit vom Typ des Antikorrosionspigmentes nach der Exposition in der Kondensationskammer.

7 Abb. 4: Die antikorrosive Gesamtwirksamkeit der Anstriche in Abhängigkeit vom Typ des Antikorrosionspigmentes nach einer zweiphasigen Korrosionsexposition von 200 Stunden UV-Bestrahlung und anschließender Exposition in der Kondensationskammer.

8 Abb. 5: Die antikorrosive Gesamtwirksamkeit der Anstriche in Abhängigkeit vom Typ des Antikorrosionspigmentes nach einer Exposition von 200 Stunden in der Salzkammer mit Angabe des Grades der Blasenbildung.

9 Abb. 6: Die antikorrosive Gesamtwirksamkeit der Anstriche in Abhängigkeit vom Typ des Antikorrosionspigmentes nach einer zweiphasigen Korrosionsexposition von 200 Stunden UV-Bestrahlung und anschließenden 200 Stunden Exposition in der Salzkammer mit Angabe des Grades der Blasenbildung.

10 .

11 .

12 .

13 .

14 .