FABRIK DER ZUKUNFT ENDBERICHT

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1 FABRIK DER ZUKUNFT eine Initiative des Bundesministeriums für Verkehr, Innovation und Technologie (BMVIT) und der Forschungsförderungsgesellschaft (FFG) ENDBERICHT 31/07/ 2011 Demonstrationsanlage zur Gewinnung von Milchsäure und Aminosäuren aus Silagen von Dauergrünland und Feldfutter bei der Biogasanlage der Ökoenergie Utzenaich GmbH Ausschreibung Projektstart 01/01/2008 Projektende 31/07/2011 Gesamtprojektdauer Projekt Nr Ausschreibung der Programmlinie Fabrik der Zukunft 43 Monate Gesamtbudget BMVIT-Finanzierung: Auftragnehmer (Institution) Ansprechpartner Postadresse OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH DI Dr. Horst Steinmüller Altenbergerstraße 69, 4040 Linz Telefon +43-(0) Fax +43-(0) Website www. Energieinstitut-linz.at

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3 Demonstrationsanlage zur Gewinnung von Milchsäure und Aminosäuren aus Silagen von Dauergrünland und Feldfutter bei der Biogasanlage der Ökoenergie Utzenaich GmbH Synopsis Demonstrationsanlage Grüne Bioraffinerie Utzenaich Demonstrationsanlage zur Gewinnung von Wertstoffen (Milchsäure und Aminosäuren) aus Grassilage durch moderne Auftrennungsverfahren sowie Verwertung der Rückstände in einer Biogasanlage Projektleiter DI Dr. Horst Steinmüller; OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH. ProjektmitarbeiterInnen 1. DI Michael Mandl, Dr. Michael Lukas, DI. Dr. Michael Tauber, Dr. Herbert Böchzelt; JOANNEUM RESEARCH, Inst. für Nachhaltige Techniken u. Systeme; 2. Dr. Stefan Kromus; Dr. Werner Koschuh, DI Robert Essl BioRefSys 3. DI Judith Ecker TU Wien mit Werkvertrag OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH 4. DI Thomas Raab FH Wels mit Werkvertrag OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH 5. Ralph Gmeiner Bac. OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH 6. Martina Schaffenberger Msc, JOANNEUM RESEARCH, Inst. für Nachhaltige Techniken u. Systeme mit Werkvertrag OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH Linz, September 2011

4 Inhaltsverzeichnis 1 Kurzfassung Ausgangssituation/Motivation Inhalte und Zielsetzungen Methodische Vorgehensweise Ergebnisse Weitere Vorgangsweise Verwendete Methoden und Daten AP 1 Planung und Errichtung der Anlage AP2 - Rohstoffaufbereitung und mechanische Fraktionierung (Pressen) AP3 Optimierung der Trenntechnologien für Milchsäure und Aminosäuren aus dem Presssaft AP4 Analytische Begleitung der Prozesse AP5 Markt und Wirtschaftlichkeit AP6 Projektmanagement und Organisatorisches Ergebnisse des Projektes AP 1 Planung und Errichtung der Anlage AP2 - Rohstoffaufbereitung und mechanische Fraktionierung (Pressen) AP3 Optimierung der Trenntechnologien für Milchsäure und Aminosäuren aus dem Presssaft AP4 Analytische Begleitung der Prozesse AP5 Markt und Wirtschaftlichkeit Marktanalyse Wirtschaftlichkeit AP6 Projektmanagement und Organisatorisches Abwicklungen des Projektcontrollings und des Berichtwesens Rohstoffe für den Betrieb der Anlage Vernetzungen mit der Biogasanlage vor Ort und Analysierung der Restströme für die Biogasproduktion Beurteilung der Nachhaltigkeit des (der) Verfahren(s) und der Supply Chain Zusammenfassung und Empfehlungen Nicht öffentlicher Anhang Beilagen Milestones...34 Seite 1

5 1 Kurzfassung 1.1 Ausgangssituation/Motivation Gras von Dauergrünland wird in Zukunft nicht ausreichend an Rinder verfüttert werden können. Vielmehr müssen andere, technische Verwertungswege gefunden werden. Die Grüne Bioraffinerie, die im Labor getestet wurde, könnte hierfür eine Option sein. 1.2 Inhalte und Zielsetzungen Die Pilot- und Demonstrationsanlage wurde errichtet, um die im Labor erzielten Ergebnisse im industrienahen Zustand zu testen, zu bewerten und den Gesamtprozess zur Industriereife zu bringen, um nach Projektabschluss eine Entscheidung zum Scale-up der Technologie fällen zu können. Als Nebenziele werden auch die einzelnen Anlagenteile (Presse, Membrananlagen, Elektrodialysen) separat optimiert. 1.3 Methodische Vorgehensweise Um die Ziele zu erreichen, war es notwendig die einzelnen Anlagen mit unterschiedlicher Durchsatzleistung, manche deutlich größer als ursprünglich geplant anzuschaffen. Daher wurden zwischen jedem Trennschritt Speicherbehälter installiert, um die jeweils optimale Saftmenge für den Folgeschritt zur Verfügung stellen zu können. Um ehestmöglich Parameter- und Analysenergebnisse zu erhalten wurde nicht nur eine Vielzahl an online Messungen eingebaut sondern auch eine funktionierende Analytik für Zucker, org. Säuren und Aminosäuren etabliert. 1.4 Ergebnisse Nach anfänglichen Schwierigkeiten konnten nahezu alle zu Projektbeginn aufgestellten Ziele erreicht werden. So existiert nicht nur eine funktionierende Rohstofflogistik, die eine hohe Silagequalität sicherstellt, sondern auch ein etabliertes Verfahren für die Gewinnung von Aminosäuren bis zum verkaufsfähigen Produkt. Die Milchsäuregewinnung musste komplett umgebaut werden, aber auch hierzu gibt es ein nun funktionierendes Verfahren in dem die in der Silage vorhandenen organischen Säuren zuckerfrei hergestellt werden können. Wirtschaftlichkeitsuntersuchungen und Marktrecherchen zeigen die grundsätzliche Sinnhaftigkeit der Umsetzung dieses Technologiepfades. Zwei Verfahrensschritte müssen jedoch noch optimiert werden, nämlich die Ultrafiltrationsanlage, die eine zu geringe Permeatleistung aufweist und die Abtrennung der anorganischen zweiwertigen Kationen. 1.5 Weitere Vorgangsweise Die OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH prüft derzeit aufbauend auf diesen Endbericht die weitere Vorgangsweise, da einerseits der Ausbau der Anlage zu einer europäischen Pilotanlage für die Verwertung von Grüner Biomasse ebenso im Raum steht, wie die Errichtung einer ersten großtechnischen Anlage zur Gewinnung von Aminosäuren. Seite 2

6 English Summary Background and Motivation Grass from meadows will most likely be surplus resources in future due to decreasing demand for dairy farming and cattle breeding. There are clear indications that new options for utilisation of grass in the future need to be identified. A Green Biorefinery developed in Austria over the last years in lab scale could be an alternative option for grassland. Objectives and scope of work The pilot- and demonstration plant was built to verify the results previously obtained at laboratory scale at industrial level. Main goal of the project was to accomplish and assess maturity of Green Biorefinery technology at production relevant scale in order to provide clear feasibility status and further recommendations for market uptake. Side targets were the optimization of different process steps such as screw pressing, membrane technology and electro dialyses. Methodology To reach these targets it was necessary to install and operate unit operations lined up to a continuous processing chain. Some equipment was actually installed at larger throughput as previously planed to reach relevant scale. As a consequence storage vessels were integrated into the downstream processing in-between units to allow operation at various flows. For process control and optimisation on site analytics for measuring amino acids, organic acid and sugar has been established to deliver fast feedback on chemical composition and other parameters. Results Despite on initial starting problems all defined goals of the project were finally achieved. The project delivered a recommended set-up for the supply chain, grass silage quality guidelines and requirements for feedstock production and the downstream processing technology itself which has been soundly tested and optimised for high grade amino acids separation from grass silage juice. The recovery technique for lactic acid has been redesigned on basis of project results and is now capable to separate sugar free organic acids fractions. Economic feasibility analysis and amino acid market research underpin implementation strategies. Two process steps will be further improved in the near future: For the ultra-filtration step the permeate flow should be increased as well as the efficiency of inorganic cation separation. Further activities The project coordinator -OÖ Bioraffinerie Forschung und Entwicklung GmbH- currently evaluates next steps for technology implementation on the basis of this project. The Establishment of an European pilot facility for processing green biomass as well as the scaling up of technology to an amino acids production plant are currently in discussion. Seite 3

7 2 Verwendete Methoden und Daten 2.1 AP 1 Planung und Errichtung der Anlage Seit dem ersten Zwischenbericht, der die Aktivitäten und Ergebnisse bis zum 30.September 2009 zusammenfasste, wurden an der Anlage nur mehr Verbesserungsmaßnahmen durchgeführt. Daher wird nachfolgend nochmals kurz auf die Problematik bei der Errichtung der Anlage eingegangen. Auf Grund der Einmaligkeit der Anlage war es nicht möglich beim Engineering auf viel Bestandswissen zurückzugreifen. Die Auslegung erfolgte daher mittels Labordaten durch Zusammenarbeit der Forschungspartner, der Anlagenlieferanten, einem bei der OÖ Bioraffinerie angestellten Montage- und Inbetriebnahmeprofi, dem wissenschaftlichen Beirat und zweier Montagefirmen. Durch diese Konstellation konnte in kurzer Zeit die schwierige Aufgabe der Montage ohne detailliertes Engineering durchgeführt werden. 2.2 AP2 - Rohstoffaufbereitung und mechanische Fraktionierung (Pressen) Abbildung 1: Mechanische Fraktionierung (1) SILO Rohstofflager (2) Aufbereitung Rohstoff Fremdgutabscheidung (3) Zerfaserer Zerkleinern u. Homogenisieren (4) Mischer Einstellen TS- Gehalt (5) Presse 1. u. 2. Pressung und Ballenöffner Presssaft Presskuchen zur Saftaufbereitung zur Biogasanlage Die in obiger Graphik dargestellte Abfolge der Rohstoffaufbereitung wurde umgesetzt. Es gilt aber zu erwähnen, dass die Schritte (2), (3) und (4) in einem Gerät, wie es zur Rohstoffaufbereitung und Dosierung bei Biogasanlagen verwendet wird, umgesetzt wurden. Die Entscheidung für diese Anlage erfolgte nach mehreren Gesprächen mit möglichen Lieferanten. Die Presse schafft bis zu vier Tonnen Silage pro Stunde. Sie ist also deutlich größer als geplant. Aber mit dieser Presse, die kostengünstig erworben wurde, könnte auch der nächste Größenschritt umgesetzt werden. Der Presskuchen wird nun nicht wie ursprünglich errichtet mit einem Förderband (hohe Wartungskosten) sondern mit einer Schnecke in den Mischer der Biogasanlage eingebracht. Durch Probleme mit Feststoffen in der Saftaufbereitung wurde der Presssaftzwischenlagerbehälter deutlich vergrößert und dient nun auch als Absetztank. Die als Vorreinigungsstufe vorgesehene Kammerfilterpresse, die kostenlos zur Verfügung stand, entsprach nicht den Anforderungen und wurde durch einen kostengünstigen Beutelfilter ersetzt. Für eine Großanlage könnte jedoch eine entsprechende Verbesserung der Abtrennung notwendig sein. Darüber hinaus wurden auch Versuche mit zweimaligen Pressen aber auch mit einem Shredder als Vorbehandlung durchgeführt. Für die großtechnische Anlage wird basierend Seite 4

8 auf diese Versuche jedenfalls eine zusätzliche Vorbehandlung in Form einer starken Zerkleinerung sowie eine zweite Pressung vorgeschlagen. Die Versuche im Jahr 2008 wurden mit Ballensilage durchgeführt. Für das Jahr 2009 wurde auf der bestehenden Silageplatte Grassilage und Klee/Grassilage ohne Silierhilfsmittel produziert. Da jedoch die Qualität nicht den Anforderungen entsprach wurde ab Herbst wieder auf Ballensilage zurückgegriffen. Für die Ernte 2010 und 2011 wurde in Zusammenarbeit mit der Fa. Lactosan ein Silageproduktionskonzept erarbeitet. Es werden folgende Silagen produziert: Erster Schnitt: Gras aus Dauergrünland sowie Kleegrasmischung mit Silierhilfsmittel in Ballen 2. Erster Schnitt: Gras aus Dauergrünland sowie Kleegrasmischung mit Silierhilfsmittel in Traunsteinsilo 3. Zweiter Schnitt: Gras aus Dauergrünland sowie Kleegrasmischung mit Silierhilfsmittel in Ballen 2011 Für das Jahr 2011 wurde der erste Schnitt der Grünflächen verwendet. Hierbei wurden auch unterschiedliche Silierhilfsmittel auf ihre Leistung und Einsetzbarkeit hin untersucht. Als Referenz wurden weiters geringe Mengen des 2. Schnitts verarbeitet, um etwaige Unterschiede in der Zusammensetzung der Silagen beobachten zu können. Folgende Silagen wurden im Jahr 2011 hergestellt. 1. Erster Schnitt: Gras aus Dauergrünland und Kleegrasmischung in Ballenform, beide unter Verwendung unterschiedlicher Silierstarter 2. Erster Schnitt Luzerne, Luzernegrasmischung aus der Oststeiermark mit Silieerstarter um Unterschiede der Aufwuchsböden zu verifizieren. 3. Zweiter Schnitt: Gras aus Dauergrünland und Kleegrasmischung in Ballenform, beide unter Verwendung des bevorzugten Silierstartes aus Schnitt 1. Darüber hinaus wurden zur Evaluierung der Silagen auch Ansätze ohne Silierhilfsmittel erzeugt. 2.3 AP3 Optimierung der Trenntechnologien für Milchsäure und Aminosäuren aus dem Presssaft Das Verfahren ist in folgende modulare Einheiten gegliedert: Modul 1: Vorreinigung (Siebung, Fällung, etc.) Modul 2: Reduzierung von anorganischen Ionen insbesondere Ca 2+ Modul 3: Membran-Hybridprozess zur Abtrennung von Milchsäure und Aminosäuren Modul 4: Reinigung von Aminosäurengemischen und Milchsäure Modul 5: Polishing, Einengung bzw. Trocknung Seite 5

9 Aus den Modulen 1 bis 4 ergab sich zu Start des Projektes folgende prinzipielle Verfahrenskette: Abbildung 2: Saftaufbereitung Silagesaft 50 l/h Vorreinigung Sieb (Trommelsieb) Fällung Retentat in Biogasanlage bzw. Extraktion Peptide, etc. Permeat Ultrafiltraion Ionentauscher Entfernung Ca 2+ Ionen Säuren, Laugen Hybridprozess Retentat Freie Ionenaustausch I Permeat Nanofiltration Retentat Aminosäurengemische Option: Chromatographie ca. 1 kg/h Umkehrosmose Milchsäure Aminosäuren Permeat Elektrodialyse, Zucker in Biogasanlage monopolar Eluationsmittel als Diluat Dünger od. Recycling Salze als Düngerkonzentrat MS Option I Elektrodialyse, bipolar MS Option II Ionenaustausch II Säuren, Laugen Säuren, Laugen Milchsäure Eluationsmittel zum Einsatz im Prozess ca. 1 kg/h Dünger od. Recycling Kromus, Koschuh Modul 1: Vorreinigung (Siebung, Fällung, etc.) Wie bereits oben beschrieben, wurde zu Beginn die Abtrennung der Feinsubstanz im Presssaft durch die kostenlos verfügbare Kammerfilterpresse versucht. Da dies scheiterte wurde der Lagertank für den Presssaft in einen Sedimentationsbehälter umgebaut. Da auch diese Vorreinigung keine ausreichende Abscheidung bewirkt und die mit einer Keramikmembran ausgestattete Ultrafiltrationsanlage nicht die gewünschte Permeatleistung (von der geplanten Permeatleistung von bis zu 40 l pro m² und h konnten nur 10 l/m²h erreicht werden) erzielt, wurde im Sommer 2010 mit anderen Vorbehandlungsmethoden (Tellerzentrifuge, Mikrofiltration), die leihweise zur Verfügung gestellt wurden, Versuche durchgeführt. Die Versuche brachten aber nicht den gewünschten Erfolg, sodass die Ultrafiltrationsanlage noch immer die Engstelle darstellte. Daher wurde im Herbst 2010 die Entscheidung getroffen, auf eine billigere organische Membran zurück zugreifen, in der Hoffnung ähnliche Permeatleistungen, aber mit geringerer Überströmung bei kürzeren Betriebsintervallen zu erzielen. Anfänglich wurde diese Möglichkeit bestätigt, aber beim abschließenden 4-wöchigen Versuch im Juli 2011 musste festgestellt werden, dass nach einer Woche die Permeatleistung auf 2-3 l/m²h zurückging und danach auch mit entsprechenden Reinigungsmethoden nicht mehr verbes- Seite 6

10 sert werden konnte. Somit bleibt die Ultrafiltrationsanlage weiterhin die Engstelle des gesamten Prozesses. Modul 2: Reduzierung von anorganischen Ionen insbesondere Ca 2+ Ein wichtiger Punkt der Untersuchungen ist die Minimierung der Investitionskosten und der Energieverbräuche. Daher wurde zu Beginn von der Installation der Enthärtungsanlage Abstand genommen. Im Winter 2009/2010 wurde sie jedoch nachgerüstet. Die Regenerierung erfolgt zu Beginn mit Kochsalz, was sich jedoch bereits nach einigen Versuchen als unzureichend herausstellte, sodass auf Regenerierung mit Salzsäure umgestellt werden musste. Weiters wurde im Juli 2010 die Anlagenkapazität für die Enthärtung verdoppelt, da dadurch Vorteile insbesondere bei der Abtrennung der Aminosäuren im Ionentauscher erzielbar sind. Nachteil dieser Vorbehandlung ist sicherlich die bei der Regenerierung erzeugte Salzfracht. Daher wurden auch Versuche der Entfernung der Erdalkaliionen mit anderen Technologien (Zeolith Einsatz, Fällungsversuch) untersucht. Modul 3: Membran-Hybridprozess zur Abtrennung von Milchsäure und Aminosäuren Im dritten Modul wird das enthärtete Ultrafiltrationspermeat über einen zweistufigen Nanofiltrationsprozess weiterverarbeitet. In diesem Prozessschritt erfolgt die Trennung zwischen Milchsäure und Aminosäuren. Milchsäure wird im Permeat angereichert, während der Rückhalt für die Aminosäuren im Gesamten sehr hoch ist. Während der Kampagnen wurden unterschiedliche Konzentrierungs- bzw. Verdünnungsverhältnisse innerhalb der NF-Stufen vorgenommen, um diesen Trennschritt hinsichtlich Ausbeute und Qualität zu optimieren. Dabei wurde für die erste Stufe enthärtetes UF-Permeat entweder pur oder verdünnt mit Wasser und bzw. oder eingedicktem NF-Permeat verwendet. Für die zweite NF-Stufe war das Retentat der NF1 jedenfalls mit einem der genannten Ströme (Wasser und/oder NF-Permeat) zu verdünnen. Maßgeblich werden durch diese Maßnahmen nur die Trenneigenschaften der organischen Säuren beeinflusst. Hingegen wurden die Rückhalte und die Ausbeuten der Aminosäuren kaum beeinflusst. Die Permeate der NF-Stufen werden im ursprünglichen Anlagenkonzept vermischt und in die Elektrodialyse 1, geleitet. Hier werden die restlichen Salze aus dem Stoffstrom entfernt. Um die Konzentration an Milchsäure in der teilentsalzten Flüssigkeit zu erhöhen, wird die Lösung mit Hilfe einer Umkehrosmose eingedickt und die angepeilte Konzentration an den Inhaltsstoffen im Steady-State Tank eingestellt. Da Spuren von Aminosäuren in die Permeate gelangen, können diese durch Rückführung der Retentate der Umkehrosmoseanlage wiedergewonnen werden. Seite 7

11 Modul 4: Reinigung von Aminosäurengemischen und Milchsäure Nach der Trennung der beiden Produktströme, Milchsäure und Aminosäuren, werden diese unterschiedlich aufgereinigt. Nachdem die Milchsäurelösung wie in Modul 3 beschrieben eingedickt wurde, wird die Lösung einer weiteren Elektrodialyse (Elektrodialyse 2) zugeführt. In diesem Prozessschritt wird Milchsäure aus der Prozesskette entfernt und in einen Vorratstank überführt. In diesem stromgetriebenen Prozess wird die organische Säure durch die Membrane abgeschieden und liegt anschließend als gereinigte Lösung vor. Aufgrund ähnlicher Eigenschaften finden sich neben Milchsäure auch weitere organische Säuren wie Essigsäure und Buttersäure, die im Silierprozess entstehen, in der Produktlösung. Abhängig vom Ausgangsmaterial und den Betriebsbedingungen können sich auch Aminosäuren und Zucker in dieser Lösung finden. Aufgrund der Wahl der Anlagengröße 1, war eine kontinuierliche Eingliederung der Elektrodialyseanlagen in die gesamte Prozesskette schwierig. Bei kontinuierlichem Betrieb konnte dies nur mit sehr geringen treibenden Kräften (Stromdichten) realisiert werden. Dementsprechend gering fällt die Ausbeute an Milchsäure, %, in diesem Prozessschritt aus. Die Gewinnung der Aminosäuren erfolgt mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses (Verdrängungschromatographie). Prinzipbedingt sind hierbei nur Batchbetriebe möglich, als Trennmittel (stationäre Phase) wird ein starkes Kationenaustauscherharz verwendet. Die Aminosäuren werden zunächst aus der Ausgangslösung, NF-Retentat nach der 2. Stufe, am Harz gebunden, um anschließend mit Ammoniak von diesem wieder eluiert, also verdrängt, zu werden. Dabei ist es möglich, aus der Lösung drei verschiedene Fraktionen herzustellen. Abhängig von den Eigenschaften der Aminosäuren erfolgt die Trennung in eine basische, eine neutrale und eine saure Fraktion. Die Ausbeute dieses Prozessschrittes liegt im Mittel bei 90%. Um Ausfällungen zu vermeiden, wird mit 1 molarer Ammoniak-Lösung bei ca. 60 C eluiert. Nach der Eluierung wird das Harz mit Schwefelsäure regeneriert. Zu Beginn der Kampagnenversuche wurde die Regeneration mit 65 C warmer Schwefelsäure durchgeführt, gegen Ende der Kampagnen wurde auf Regeneration mit kalter Schwefelsäure, ohne Einfluss auf die Leistung des Harzes, umgestellt. Modul 5: Polishing, Einengung bzw. Trocknung Da, wie bereits im Zwischenbericht 1 erwähnt, einige Anlagenteile deutlich größer ausgeführt als ursprünglich geplant (kleinste Industriegröße) und Zusatzinvestitionen in den Bereichen Container, Montage und MSR getätigt werden mussten, wurden die Investitionen für die Durchführung dieses Moduls Vorort minimiert werden. Daher wurde dieses Modul durch Anmietung von Equipment, Lohnversuche sowie größeres Laborequipment abgedeckt. Der Wassergehalte der Aminosäurelösungen, die in der Ionenaustauscheranlage gewonnen wurden, wurde vor einer Weiterverarbeitung in einem angemieteten Vakuumverdampfer (Fa. Schell) von ca. 90% auf 55% reduziert. Dadurch konnte die zu verarbeitende Flüssigkeitsmenge für die Sprühtrocknung erheblich reduziert werden. Die Verdampfungsleistung des 1 Ursprünglich war von einer UF-Permeatmenge von 300 bis 400 l pro Stunde ausgegangen worden. Im Betrieb konnten jedoch nur ca. 100 l erzielt werden. Seite 8

12 Gerätes liegt bei 7l pro Stunde. Als Betriebsarten sind eine kontinuierliche Eindickung mit kontinuierlicher Zudosierung von Frischmedium oder ein Batchbetrieb möglich. Alle Fraktionen des Aminosäurenproduktes konnten mit diesem Gerät eingedickt werden. Zusätzlich wurden im Winter 2010 Eindickversuche mit sämtliche Flüssigkeitsströmen der GBR Oberösterreich durchgeführt. Für alle Ströme konnten Suspensionen mit TS-Gehalte bis zu 40 % erzeugt werden. Die anschließende Sprühtrocknung erfolgte im Versuchsturm der Fa. Prolactal (Hartberg, Stmk). Die vorgelegte Aminosäurenlösung wurde auf ca. 80 C erhitzt und dann in den Sprühtrocknungsturm (Zulufttemperatur 200 C, Ablufttemperatur 95 C) eingebracht. Die Verdampfungsrate dieser Anlage liegt bei ca. 10l pro Stunde. Es wurde ein gelbliches, gut rieselfähiges Pulver mit einem Wassergehalt von 3-5% erzeugt. Die eingedickte Aminosäurenprodukt-Lösung ist bei Trockensubstanzgehalten von 45% äußerst pumpfähig und daher sehr gut für den Sprühtrocknungsprozess geeignet. 2.4 AP4 Analytische Begleitung der Prozesse Das Ziel des vorliegenden Projektes besteht darin Milchsäure, Aminosäuregemische und einzelne (essentielle) Aminosäuren zu gewinnen. Die Produkte sollen einen Reinheitsgrad aufweisen, der den üblichen "Food Grade" Standards entspricht. Vor diesem Hintergrund und der Tatsache, dass die Rohlösung (Grassilage-Saft) eine komplexe Zusammensetzung aufweist, kam der Analytik eine besondere Bedeutung zu, da bestätigt werden musste, dass die Produkte auch über längere "Produktionsperioden" die entsprechenden Reinheitsgrade aufweisen. Darüber hinaus wurden im Verlauf des Projektes verfahrenstechnische Optimierungen vorgenommen, die naturgemäß mit der entsprechenden Analytik zu begleiten waren. Grundsätzlich wurden zur Bestimmung der meisten Komponenten HPLC-Methoden verwendet. Um die Hauptprozessparameter schnell und kostengünstig analysieren zu können, wurden eine HPLC -Anlage sowie ein Aminosäureanalysator angeschafft und vor Ort aufgestellt. Weiters wurden vor Ort Basisparameter wie TS, ph, LF, Dichte und Säuregrad erfasst. Um die Analytikergebnisse abzusichern, wurden Proben auch an externe Labors gesandt. Weiters wurden Rohstoff- und Produktmuster zur detaillierten Analysen sowie zum Abgleich der eigenen Analyseergebnisse an befugte Labors gesandt. 2.5 AP5 Markt und Wirtschaftlichkeit Um Aussagen zur Umsetzbarkeit des Verfahrens machen zu können, stellen neben der Bemusterung in verschieden Märkten Literaturanalysen sowie Gespräche mit Marktteilnehmern wichtige Teile dar. Die Ergebnisse dieser Recherchen werden in einer Marktanalyse sowie einer auf einem Pre-Engineering basierenden Wirtschaftlichkeitsuntersuchung zusammengefasst. Seite 9

13 2.6 AP6 Projektmanagement und Organisatorisches In diesem Arbeitspaket wurden folgende Sub-Tasks durchgeführt: 6.1 Abwicklungen des Projektcontrollings und des Berichtwesens 6.2 Beschaffung Roh- und Hilfsstoffe für den Betrieb der Anlage 6.3 Vernetzungen mit der Biogasanlage vor Ort und Analysierung der Restströme für die Biogasproduktion 6.4 Beurteilung der Nachhaltigkeit des (der) Verfahren(s) und der Supply Chain Das Projektcontrolling wird mittels einer professionellen Software (M-Business) im Büro des Energieinstitutes an der Johannes Kepler Universität durchgeführt. Um die Rohstoffversorgung und die Verwertung der Nebenprodukte sicherzustellen wurde ein Zusammenarbeitsvertrag mit dem Betreiber der Biogasanlage Ökoenergie Utzenaich abgeschlossen. Weiters wird enger Kontakt mit der BAL Gumpenstein gepflegt um im Bedarfsfall hochwertige Silage bekommen zu können. Nach Fertigstellung der Wirtschaftlichkeitsanalyse für die Großanlage wird unter Nutzung der Softwaretools GEMIS und GABI eine Grob-LCA durchgeführt. Die Bewertung der Einpassung in ein nachhaltiges Wirtschaftssystem erfolgte durch Ermittlung des Sustainable Process Index (SPI). 3 Ergebnisse des Projektes 3.1 AP 1 Planung und Errichtung der Anlage Mit der Planung der Anlage durch Joanneum Research (mechanische Fraktionierung) und BioRefSys (Saftaufbereitung) wurde im Herbst 2007 begonnen. Bereits im Februar 2008 lagen Einreichunterlagen bei der BH Ried sowie der Gemeinde Utzenaich vor. Die Einreichung wurde am 27.Februar 2008 bei den Behörden abgegeben. Am 20. März 2008 fand die Verhandlung am Standort der Biogasanlage statt. Mit selbigem Datum wurde die Arbeitsstättengenehmigung erteilt. Da sich die Umwidmung der landwirtschaftlichen Nutzfläche zu Bauland deutlich verzögerte, konnte um die Baugenehmigung für die Containeranlage erst am 16. Oktober 2008 angesucht werden, weshalb erst im Oktober der Auftrag an die Fa. Porr vergeben werden konnte. Begonnen wurde mit dem Gebäude für die mechanische Fraktionierung. Da zwischenzeitlich auch ein genaueres Engineering der Hauptanlagen durchgeführt wurde und die Hauptlieferanten ausgewählt wurden, konnte auch die Verhandlung mit Montagefirmen aufgenommen werden. Die Aufstellung der mechanischen Fraktionierung und der Membrananlagen wurde der Fa. Integral übertragen. Bereits im November konnte die Presse und der Zerfaserer montiert werden und die Inbetriebnahme der Prozesskette zur Saftaufbereitung erfolgte in den KW 49 und 50 im Dezember Gegenüber der ursprünglichen Annahme, war es bei der Bodenplatte für die Containeranlage notwendig, vermehrte Bauleistungen zu erbringen, da sich das Grundstück nach detaillierter Vermessung als stärker geneigt herausstellte. Trotzdem konnten bereits im November die Container geliefert und aufgestellt werden. Aufgrund der getätigten Bestellungen der Seite 10

14 Membrananlagen und der notwendigen Stapelbehälter konnte bereits im Jänner mit der Montage der Saftaufbereitung begonnen werden. Die ersten Anlagen, die geliefert wurden, waren die beiden Elektrodialyseanlagen. Deren Montage war mit dem Wassertestlauf Anfang April abgeschlossen. Die Membrananlagen wurden in Italien gefertigt. Die Wassertests fanden in Italien unter Beisein von BioRefSys im März 2009 statt. Danach wurden sie nach Utzenaich geliefert und im April montiert. Die Inbetriebnahme der Membrananlagen erfolgte sukzessive im Mai, sodass zur Eröffnung am 29.Mai 2009 alle Anlagen mit Ausnahme der Ionentauscheranlage in Betrieb waren. Bezüglich Ionentauscheranlage war geplant, diese zur schlüsselfertigen Lieferung an die Fa. Selga zu vergeben. Bedingt durch die Finanz- und Wirtschaftskrise gab es jedoch Lieferprobleme, sodass nur das Detailengineering und die Fertigung der Kolonnen an diese Firma vergeben wurde. Die Lieferung der Rohrleitungen sowie der Mess- und Regeltechnik inklusive der Montage wurde an das Konsortium Fischer Anlagenbau und VAM vergeben. Mit September 2009 konnte auch diese Anlage in Betrieb genommen werden. 3.2 AP2 - Rohstoffaufbereitung und mechanische Fraktionierung (Pressen) Schwachpunkt im Jahr 2009 war sicherlich die Silagequalität. Die Silagequalität, wie sie für Biogasanlagen produziert wird, ist wegen des geringen Milchsäuregehaltes und der hohen Konzentrationen anderer organischer Säuren für die Grüne Bioraffinerie nicht ausreichend, wie nachfolgende Tabelle zeigt. Tabelle 1: Silagequalität der Kampagnen 10, 11, 12 Komponente K10 K11 K12 [g/l] [g/l] [g/l] Milchsäure 17,86 15,03 29,45 Essigsäure 5,47 6,07 6,52 Propionsäure - 1,12 0,90 Buttersäure 6,26 4,00 5,16 Isobuttersäure - 1,69 1,79 Glucose 5,63 2,55 5,58 Fructose 5,96 1,04 5,46 Aminosäuren 18,2 8,9 18,84 Eigenschaften Leitfähigkeit, [ms/cm] 21,7 21,1 23,4 ph-wert, [-] 4,4 4,7 4,5 Trocknungs-Rückstand, [%] 12,2 11,7 10,8 Quelle: Eigene Analytik Daher war in den Jahren 2010 und 2011 die Herstellung von optimaler Silage eine wichtige Projektaufgabe. Eine Strategie, die von der Grundstückskontrolle im Frühjahr, der Festlegung des Schnittzeitpunktes (Entwicklungsstand der Gräser, Tageszeit) und der Schnitthöhe, der Verwendung von Silagestartern (Art und Menge) und der optimalen Lagerung Seite 11

15 reicht, konnte in Zusammenarbeit mit der BAL Gumpensten sowie der Fa. Lactan (Hersteller von Silagestartern) erarbeitet werden und wurde besonders im Jahr 2011 lückenlos durchgeführt 2. Der Mehraufwand, der durch diese Silageführung entsteht, muss jedoch in der Wirtschaftlichkeitsberechnung mitberücksichtigt werden. Nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Qualitätsoptimierung für das Jahr 2011 zusammen. Tabelle 2: Silagequalität 2011 Wiese Wiese Kleegras Kleegras, Silagestarter kein Komponente g/l Milchsäure 30,6 30,4 26,1 29,7 Essigsäure 10,1 7,11 6,59 8,75 Ameisensäure Propionsäure 2,44-2,25 - Buttersäure Isobuttersäure 1,97 0,58 1,54 1,44 Bernsteinsäure 4,31 3,78 2,53 2,77 Glucose - 2,20 1,63 1,48 Fructose + Mannose 0,69 3,81 0,58 0,19 Summe Aminosäuren 16,28 23,57 17,46 17,07 Alanin 1,71 2,24 1,65 1,41 Asparaginsäure 1,12 1,41 1,19 1,10 Leucin 1,69 2,38 1,69 1,54 Quelle: Eigene Analytik Die Silagestarter bewirken vorwiegend ein besseres Verhältnis der organischen Säuren untereinander, es werden jedoch nicht die Gehalte an Wertstoffen an sich verbessert. Es stellte sich heraus, dass sich besonders einer der getesteten Silagestarter, Starter 2, als praktikabel erwies. Die Qualitäten der Silagen weichen trotz unterschiedlicher Silagearten, Vorbehandlungsschritten oder Startern kaum voneinander ab. Wichtig ist jedenfalls die Tatsache, dass 2011 die Silagen keine Buttersäure aufwiesen. 3.3 AP3 Optimierung der Trenntechnologien für Milchsäure und Aminosäuren aus dem Presssaft Modul 1: Vorreinigung (Siebung, Fällung, etc.) Da sich die Kammerfilterpresse als nicht adäquat herausgestellte, umfasst die Vorreinigung des Presssaftes seit Herbst 2010 lediglich eine Zwischenlagerung zur Sedimentation, bei der vorwiegend Erd-reiche Komponenten abgeschieden werden sowie einen Beutelfilter mit einem Abscheidegrad von nominell 25 µm, der vorwiegend zur Entfernung restlicher Faserfragmente dient. Diese Vorreinigung reicht aber nicht aus, um die gewünschte Durchsatz- 2 Eine detaillierte Beschreibung hinsichtlich optimaler Silage liegt als Anlage diesem Bericht bei. Seite 12

16 leistung auf der UF Anlage zu erreichen. Wie bereits mehrmals dargestellt, ist die Vorbehandlung des Presssaftes zur Abtrennung von Fremdstoffen wie Faserrückständen oder kollodial gebundener Partikel besonders wichtig, um den nachgeschalteten Ultraflitrationsprozess hinsichtlich Standzeit und Permeatleistung zu optimieren. Die Erfahrungen haben eindeutig gezeigt, dass durch eine reine physikalische Vorbehandlung des Presssaftes, wie z.b. Mikrofiltration oder Zentrifugation, keine wesentliche Verbesserung der Permeatleistung im Vergleich zur reinen Sedimentation entsteht. Es liegt der Schluss nahe, dass die komplexe chemische Zusammensetzung, insbesondere die relative hohe Konzentration der komplexbildenden Ionen Mg 2+ und Ca 2+ in Wechselwirkung mit anderen Inhaltstoffen (z.b. Phosphaten), eventuell für die schlechte Permeatleistung verantwortlich sein kann. Aus diesem Grund, und auf Anraten des wissenschaftlichen Beirates, wurden weitere Versuche zu einer erweiterten Vorbehandlung des sedimentierten Presssaftes durchgeführt. Untersucht wurden in diesem Zusammenhang der Einsatz von Aktivkohle und Bleicherden zur Vorbehandlung des Saftstromes in Kombination mit einem nachgeschalteten UF- Laborversuch, welcher an der FH Wels durchgeführt wurde. Eine signifikante Verbesserung der Permeatleistung des UF-Prozesses konnte nicht verifiziert werden. Modul 2: Reduzierung von anorganischen Ionen insbesondere Ca 2+ Die durchschnittliche Härte im UF Permeat beträgt 400 dh (2,8 g/l Ca 2+, 4 g/l CaO). Wegen der hohen Gehalte an zweiwertigen Ionen erfolgt in diesem Prozessschritt lediglich eine Reduktion der Härte auf 50 bis 100 dh. Die Kapazität des Harzes ist nach 250l Permeat erschöpft, sodass eine Regeneration bereits nach ca. zwei Stunden zu erfolgen hat. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu realisieren, wird während der Regeneration auf eine zweite Anlage umgestellt. Die Regeneration des Harzes mit Sole war nicht zielführend. Aufgrund der geringen Affinität der Sole im Vergleich zu den Verunreinigungen (vorwiegend Farbstoffe der Pflanzen) abseits der mehrwertigen Ionen, eignet sich diese nicht zur Regeneration des Harzes. Ab Sommer 2010 wurde Salzsäure zur Regeneration eingesetzt. Die bei der Regenerierung anfallenden Chloridfrachten sind als problematisch zu beurteilen und es bedarf weiterer Überlegung, wie die die Entfernung der zweiwertigen Ionen durchgeführt werden könnte. Parallel dazu wurde eine Versuchsanordnung entworfen, welche die Konzentration der Kationen Ca 2+ und Mg 2+ im Presssaft reduzieren soll. Es wurde ein Prozessansatz entwickelt, der den Einsatz von selektiven Silikaten (Zelolithen) zur Reduktion der angeführten zweiwertigen Kationen umfasst, da bekannt ist, dass diese Zeolithe aufgrund ihrer Struktur zum Ionenaustausch geeignet sind. Durch ein einfaches Einrühren der Zeolithe, die Bestandteil gängiger Waschmittel für den Haushalt sind, sollte ein selektiver Ionenaustausch in der Suspension erreicht werden. In einem nachgeschalteten Schritt sollte die Abtrennung der Zeolithe (z.b. durch Sedimentation) erfolgen. Wesentliche Fragen in diesem Zusammenhang waren die Untersuchung folgender Faktoren: - selektive Ionenaustausch-Leistung spezifischer Zeolithe, - Reaktionsgeschwindigkeit und Abtrennungsverhalten der Zeolithe, Seite 13

17 - Auswirkungen dieser Methode auf die Ausbeute von Aminosäuren bzw. Milchsäure. In der ersten Versuchsphase wurden verschiedene Zeolithe hinsichtlich ihrer Eignung zum Austausch von Ca 2+ und Mg 2+ -Ionen in einem Screening verglichen. Dabei stellte sich heraus, dass ein selektives Entfernen von Ca 2+ und Mg 2+ im Austausch von Na + möglich ist, jedoch sehr hohe Konzentrationen von Zeolithen (z.b. 2,5g Zeolith auf 7,5 g Saft) eingesetzt werden müssen. Ebenso wurde festgestellt, dass dieser Austauschprozess relativ rasch innerhalb von 30 Minuten weitestgehend abgeschlossen ist. Ein Verlust der Wertstoffe Aminosäuren und Milchsäure durch den Einsatz von Zeolithen hat sich nicht bestätigt. Eine Massenbilanz der beiden Wertstoffe vor und nach der Zeolithbehandlung zeigt, dass die Unterschiede im Bereich der Messgenauigkeit der eingesetzten Analytik liegen. In Folge wurden Versuche mit Zeolith durchgeführt, der statt Na + mit NH + 4 beladen wurde, um eine zusätzliche Einbringung des ohnehin schon hoch konzentrierten Ions Na + in den Presssaft im Zuge des Ionentauschprozesses zu verhindern. Da im Ionenaustauschprozess zur Aminosäurenauftrennung (später in der Prozesskette) ohnehin Ammoniumionen eingebracht werden, wird die Meinung vertreten, dass ein Einbringen von NH + 4 grundsätzlich besser in den Gesamtprozess passen würde. Aufgrund der hohen Einsatzmenge wurde auch an das Regenerieren des Zeoliths gedacht, zumal die Regenerierbarkeit von Zeolithen für einen nachhaltigen und wirtschaftlichen Einsatz derselben spricht. Insbesondere wäre eine Regeneration mit Ammoniumnitrat sinnvoll, weil dadurch eine Regenerationslösung mit Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumnitrat generiert werden würde, welche als Düngerzusatz geeignet wäre. Dieser ("No-Waste"-)Prozessschritt ist gegenwärtig noch nicht verifiziert. Ebenso sind noch UF- Versuche durchzuführen, welche die Permeatleistung von mittels Zeolith vorbehandelten Presssäften quantifizieren. Erst wenn diesbezüglich ein positives Ergebnis vorliegt, soll die weitere Entwicklung des Regenerationsschrittes für den eingesetzten Zeolith vorangetrieben werden. Hinsichtlich der Detailergebnisse zu den Zeolithversuchen wird auf den thematischen Anhang verwiesen. Alternativ wurden eine Zentrifuge und eine Mikrofiltration getestet. Hierbei war es immer Ziel, Störstoffe, die an der Ultrafiltration die geringen Permeatleistungen verursachen können, zu entfernen. Bei der Zentrifuge handelte es sich um eine Tellerzentrifuge, die mit Umdrehungen/min arbeitet. Die verwendete Mikrofiltration war ein polymeres Spiralwickelmodul mit einer Trenngrenze von 100 kda. Mit keiner der eingesetzten Trenntechniken konnte die Vorbehandlung hinsichtlich erhöhter UF-Permeatleistung verbessert werden. Daher muss die Durchsatzleistung der UF-Anlage noch immer als Schwachstelle angesehen werden. Durch die Verringerung der Konzentrationen an Störstoffen konnten die Betriebsbedingungen an den Nanofiltrationen und am Ionentauscher verbessert werden. Bei den NF wurden geringere Drücke für dieselbe Permeatleistung realisiert; weiters konnten Betriebszyklen verlängert werden. Durch die vorzeitige Entfernung der vorwiegend zweiwertigen Ionen, entfallen geringere Mengen der Harzkapazitäten am Ionentauscher auf die Salzentfernung. Seite 14

18 Die Verluste an Milchsäure und Aminosäuren, die derzeit an der Enthärtung auftreten, können apparativ (Verwendung von Messsonden und komplexerer Verschaltung) und durch spezifischerer Auswahl eines anderen Harzes reduziert werden. Bei der Auswahl des geeigneten Harzes ist aber auf die komplexe Matrix des UF-Permeats Rücksicht zu nehmen. Modul 3: Membran-Hybridprozess zur Abtrennung von Milchsäure und Aminosäuren In den Versuchen wurde demonstriert, dass das in Utzenaich aufgebaute System prinzipiell funktioniert. Dieser patentierte Prozess besteht aus zwei in Serie geschalteten Nanofiltrationsstufen zur Trennung von Aminosäuren und Milchsäure. Das aminosäurereiche Retentat der NF wird aus dem System ausgeleitet und gelangt in einen Zwischenlagertank, bevor es in der Ionentauscheranlage zur Abtrennung der Aminosäuren kommt. Das Permeat der NF Anlage gelangt in die Elektrodialyse 1, in der die Salze abgeschieden werden. Das Diluat wird in den Steady State Tank geleitet und über die Umkehrosmose wird eine Gleichgewichtskonzentration eingestellt. Eine wesentliche Voraussetzung für den kontinuierlichen Betrieb ist die optimale Abstimmung im gegenseitigen Einflussbereich aller Anlagenkomponenten. Um dieses Zusammenspiel zu optimieren, wurde in den Kampagnen ab Oktober 2009 die Saftverarbeitung bei wechselnden Betriebsbedingungen (Druck in NF, RO, Diafiltrationsrate, interne Rückführungsrate vom Steady-State-Vessel zurück zur NF1, Stromstärken in ED1 und ED2) unter Eingliederung aller Teilanlagen (inkl. Enthärtung) betrieben. Die Ergebnisse in folgender Abbildung verdeutlichen den Einfluss der Betriebsbedingungen auf die Trenneigenschaften und somit auf die Ausbeuten der NF Stufe. Abbildung 3: Hybridprozess, Variation Betriebsbedingungen, Ausbeutevergleich 100 Milchsäure Aminosäuren 80 Asubeute, [%] b 22b Kampagne Die eigentlichen Produktgewinnungsschritte werden stark von den Verlusten in den produktspezifischen Vorreinigungsschritten beeinflusst. Aufgrund der komplexen, vorgeschalteten Prozesskette, sind die auftretenden Verluste nicht vernachlässigbar. So wurden die Verluste an Milchsäure in der Elektrodialyse 1 in der Projektierung außer Acht gelassen. Bei Betrieb liegen die tatsächlichen Verluste bei ca. 0,3 kg je Betriebsstunde. Dies ist vornehmlich unabhängig von der Konzentration der Milchsäure in der Vorlage. Die nachfolgenden Abbildungen zeigen exemplarisch die Produktsenken (Mengenangaben). Seite 15

19 Abbildung 4: Aminosäurestoffstrom am Beispiel Kampagne 12 Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Abbildung 5: Milchsäurestoffstrom am Beispiel Kampagne 19 Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Die Produktgewinnung der Milchsäurelösung wird mit Hilfe der zweiten Elektrodialyse (ED2) durchgeführt. Im Folgenden wird exemplarisch die Zusammensetzung der Milchsäurelösung angegeben. Von dem hier angeführten Beispiel werden kontinuierlich 0,9 kg in der ED2 abgeführt. Die restliche Milchsäure wird im Zwischenspeichertank aufkonzentriert. Danach kann mit ausreichendem Folgebetrieb der ED-Anlage im Batchbetrieb eine weitere Teilmenge aus der Lösung im Zwischenspeichertank gewonnen werden. Durchschnittlich wurden Ausbeuten von % bezogen auf die Vorlage der Elektrodialyse 2 erreicht. Die Zusammensetzung des Endprodukts der Prozessschiene, eine mit Milchsäure angereicherte Lösung, ist in folgender Tabelle zusammengefasst. Tabelle 3: Zusammensetzung Milchsäurelösung, ED2 Konzentrat Komponente Konzentration, [g/l] Milchsäure 30,93 Essigsäure 3,14 Ameisensäure - Propionsäure -. Buttersäure 0,16 Isobuttersäure - Bernsteins. 3,42 Glucose 0,53 Fructose - Aminosäuren 1,01 Quelle: Eigene Messungen Seite 16

20 Bereits im Jahr 2010 wurde begonnen einfachere Verschaltungsvarianten zur Trennung der Milchsäure- und Aminosäurenströme zu finden. Aus den durchgeführten Versuchen konnte sich folgende Verschaltungsvariante als zielführend herauskristallisieren. Abbildung 4: vereinfachte Prozessverschaltung Quelle: Eigene Darstellung Neben dem geringeren apparativen Aufwand werden mit dieser Prozessführung die Ausbeuten bei beiden Produktströmen im Vergleich zur vorherigen Verschaltung verbessert. Die Zusammensetzung der endgültigen Milchsäurelösung ist bei Verwendung des vereinfachten Prozesses reiner als im ursprünglichen Prozess. Das Permeat der Ultrafiltration wird direkt auf den Ionentauscher geleitet. Die Enthärtung kann bei dieser Verschaltung in den IT-Prozess integriert werden. Durch unterschiedliche Harzbestückungen der Kaskade können die Salzabtrennung und die Gewinnung der Milchsäure in einem Prozessschritt durchgeführt werden. Aufgrund der vorzeitigen Abtrennung der Aminosäuren können die Ausbeuten dieser verbessert werden. Sämtliche organische Säuren und Zucker passieren den Ionentauscher ohne Wechselwirkungen mit dem Harz einzugehen. Die nachfolgende Nanofiltration dient der Auftrennung dieser Lösung in Zucker und Milchsäure. Aufgrund der geänderten Betriebsbedingungen (ph-senkung auf ph=1,3-1,5) liegen die Ausbeuten der Milchsäure im Permeat dieses Prozessschritts wesentlich über jenen, die mit der Basisverschaltung erreicht werden können. Es werden Ausbeuten bis zu 85 % erreicht. Ergebnisse der NF-Trennung sind in folgender Tabelle zusammengefasst. Tabelle 4: Ergebnisse Milchsäureausbeute, vereinfachte Prozessverschaltung Versuch Einengung n Ausbeute, gesamt Ms [-] [%] 1 5,24 80,57 2 4,92 86,85 6 6,16 84,49 7 5,67 71,25 Quelle: Eigene Messungen Seite 17

21 Für einen Vergleich der beiden Verschaltungsvarianten wird als Ausgangsmaterial ein Silagesaft mit durchschnittlicher Zusammensetzung (Milchsäure 33 g/l, Aminosäuren, 20 g/l) herangezogen. Bei einer Flüssigkeitsausbeute von 1,2 m³/t TS Rohmaterial ergeben sich folgende Stoffströme. Abbildung 5: Verschaltungsvergleich Basisprozess - vereinfachte Verschaltung Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Neben der Trennung von Milchsäure und Aminosäuren soll im Basisprozess mit Hilfe der NF das Verhältnis zwischen Aminosäuren und den einwertigen Ionen beeinflusst werden. Die im Basisprozess eingesetzte Enthärtungsanlage entfernt nur einen Teil der zweiwertigen Ionen aus dem UF-Permeat. Die Menge an Ionen, die sich noch in der Lösung befinden, wird aufgrund der sehr hohen Rückhalte und der Schnittverhältnisse (Einengung ca. Faktor 3) in der NF aufkonzentriert und gelangen direkt auf den Ionentauscher. Dort ist nochmals eine Entsalzung des Inletstroms notwendig. In der vereinfachten Verschaltung wird der Enthärtungsprozess mit dem IT-Prozess kombiniert. Dies erfordert zwar eine unterschiedliche Bestückung des ITs, aber wirkt sich nicht wesentlich auf die Ausbeuten der Aminosäuren aus. Anhand der Versuchsdaten zeigt sich, dass es durch die verschiedenen Verschaltungsvarianten zu keinen Unterschieden im Betrieb des IT oder der Ausbeute der zugeführten Aminosäuren kommt. Modul 4: Reinigung von Aminosäurengemischen und Milchsäure Die Aufreinigung der Aminosäuren erfolgt in einer 5-stufigen Ionentauscheranlage. Die Ionentauscherkaskade mit 2 Säulen zur Entsalzung und 3 Säulen zur Aminosäurenabtrennung ging im Oktober 2009 in Betrieb. In der ersten Phase ab Jänner 2010 wurden Kennwerte für die Gesamtanlage an Hand einfacher Experimente gewonnen. Seite 18

22 Ausdehnung der Ionentauschergel-Packungen bei unterschiedlicher Packungsmethode, Temperatur-, bzw. Medienvariation Maximale Befüllung (in Abhängigkeit der Ausdehnung) Packungs- und Gesamt-Totvolumina der Kaskade Druckwiderstand per Säule in Abhängigkeit von Medium, Temperatur und Flow Gleichgewichts-Flow (Durchflusseinstellung in Säule bei der das Bett in Schwebe ist) In der zweiten Phase, die von März bis Juli 2010 dauerte, wurde der Kaskadenbetrieb einer Standardkonfiguration zur Aminosäureabtrennung und teilweise Fraktionierung demonstriert. Dabei kam eine Konfiguration des Systems bestehend aus der Anlage (Säulen, Verrohrung, Steuerung) und deren Verschaltungsart, der Ionentauschergel-Packung und dem eingesetzten Saft zur Anwendung. Folgende Parameter wurden variiert Feed Flow Verdrängungs-Flow Konzentration des Verdrängermediums (NH3/H2O) Die Ergebnisse aus dieser Demonstrationsphase, Ausbeute Trennung zwischen den Aminosäuren Prozessparameter wie z.b. Umschaltpunkte bestimmt durch Leitfähigkeit, ph, RI dienten als Ausgangspunkt für die Optimierung (ab August 2010) des Ionentauscherprozesses, wobei die Konfiguration durch Veränderung folgender Teilkomponenten variiert wurde: Ionentauschergel Verschaltung der Säulen im Beladungs-, Verdrängungs- bzw. Regenerationsbetriebs. Bis Mai 2011 wurde ein starkes Kationenaustauscherharz (Dowex Marathon C) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 600µm verwendet. Die nachfolgende Graphik zeigt exemplarisch die Ergebnisse eines Ionentauschversuches unter Verwendung von NF- Retentat nach der 2. Stufe. Seite 19

23 Abbildung 6: Ergebnisse Ionentauschversuch Aminosäuregewinnung, Ausgangsmaterial NF2-Ret, Harz 1 Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Es konnten unter Verwendung dieses Harzes folgende Aminosäure-Fraktionen erzeugt werden: Mischprodukt ohne Ammoniakverunreinigung (Produkt 1) Mischprodukt mit Ammoniakverunreinigung (Produkt 2) Produkt 1 enthält größtenteils saure und neutrale Aminosäuren und kann im Zuge des Ionentauschprozesses noch weiter in Produkt 1A, welches stark mit sauren Aminosäuren angereichert ist und in Produkt 1B, dessen Hauptkomponenten neutrale Aminosäuren sind, aufgetrennt werden. Das Produkt 2 enthält vor allem basische Aminosäure und ³ -Aminobuttersäure. Variationen der Beladungs- und Elutionsgeschwindigkeiten, die Eluierung mit Natronlauge anstelle von Ammoniak, die Variation der Stärke der Ammoniaklösung usw. erbrachten keine nennenswerten Änderungen des Trennverhaltens der Aminosäuren, noch ließen sich dadurch die Ausbeuten steigern. Im derzeitigen Prozess hat primär die Silagequalität bzw. im Detail das Verhältnis zwischen der anorganischen Kationenkonzentration und der Konzentration der Aminosäuren Einfluss auf die Beladungsmenge und damit auf die Menge an Aminosäuren, die pro Batchversuch gewonnen werden können. Das erste Harz (Dowex Marathon C) kam auch in Versuchen unter Verwendung der alternativen Verschaltung zum Einsatz. Die nachfolgende Abbildung zeigt exemplarisch den Output des Ionentauschers unter Verwendung von UF-Permeat. Seite 20

24 Abbildung 7: Ergebnisse Ionentauschversuch Aminosäuregewinnung, Ausgangsmaterial UF-Permeat, Harz 1 Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Ab Juni 2011 kam ein alternatives starkes Kationenaustauscherharz (Dowex C-350) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 350µm zum Einsatz. Die nachfolgende Graphik zeigt exemplarisch ein Ergebnis einer Beladung und Eluierung dieses Harzes. Da dieses Harz hauptsächlich in der Testphase für die alternative, einfachere Prozessverschaltung eingesetzt wurde, handelt es sich beim Ausgangsmaterial in diesem Falle um UF-Permeat. Abbildung 8:Ergebnisse Ionentauschversuch Aminosäuregewinnung, Harz 2 Quelle: Eigene Darstellung basierend auf eigenen Messungen Seite 21

25 Die erwarteten Verbesserungen der Trennleistung, einerseits bezogen auf eine schärfere Abtrennung der Fraktionen und andererseits bezogen auf einen schärferen Schnittpunkt zwischen anorganischen Ionen und Aminosäuren, konnte das Harz nicht erfüllen. Auch zusätzliche Variationen der Beladungs- und Eluierungsgeschwindigkeiten hatten nur einen geringfügigen Einfluss. Es konnte auch keine gravierenden Veränderungen in der Beladungsmenge (kg Aminosäuren pro Liter Harz) durch den Harztausch erzielt werden. Somit kann die Aussage getroffen werden, dass für einen großtechnischen Betrieb, die Kosten des Harzes die Hauptrolle für dessen Einsatz spielen wird. Modul 5: Polishing, Einengung bzw. Trocknung Der Trockensubstanzgehalt der vom Ionentauscher gewonnenen Aminosäurelösungen liegt je nach Stärke der Ammoniaklösung und Aminosäurekonzentration zwischen 3-10% TS. Mittels Vakuumeindampfer konnte der Trockensubstanzgehalt der Aminosäurelösungen ohne nennenswerte Verluste an Aminosäuren auf bis zu 45% TS erhöht werden. Die erzeugte Suspension war Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aminosäurepulver im Sprühturm der Fa. Prolactal. Durch nochmaliges Erwärmen der Produktlösung vor der Sprühtrocknung auf ca. 80 C konnten noch vorhandene Feststoffe vollständig gelöst und die Viskosität gesenkt werden. Die Aminosäuresuspensionen zeigten eine ausgezeichnete Pumpfähigkeit, es konnte daraus nahezu wasserfreies (Wassergehalt 3-5%), gelbliches Pulver hergestellt werden. Durch die Möglichkeit Produktlösungen, also Suspensionen, mit hoher Trockensubstanz für die Sprühtrocknung einzusetzen, kann der Prozess effizienter und demzufolge auch wirtschaftlicher durchgeführt werden. In der Kampagne 24 wurde ein Mischprodukt vor dem Ammoniakdurchbruch hergestellt und im Sprühtrocknungsturm der Fa. Prolactal zu Pulver verarbeitet. Dieses Pulver wurde anschließend intern (Aminosäurenanalyzer, HPLC), aber auch extern durch die AGES analysiert. Seite 22