Makromolekulare Chemie

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1 Bernd Tieke Makromolekulare Chemie Eine Einführung 2., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage WILEY- VCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

2 Inhaltsverzeichnis Verzeichnis häufig verwendeter Formelzeichen XVII 1 Grundlegende Bemerkungen und Definitionen Historisches Begriffsdefinitionen Klassifizierungen Nomenklatur Molekulargewicht und Polymerisationsgrad Thermisches Verhalten: T g und T m Mechanisches Verhalten Verarbeitung 14 2 Synthetische makromolekulare Chemie Stufenwachstumsreaktion (Polykondensation und Polyaddition) Lineare Stufenwachstumsreaktion Carothers-Gleichung Kinetik Molekulargewichtsverteilung Molekulargewichtsmittelwerte und Uneinheitlichkeit Technisch genutzte Polymere Polyethylenterephthalat (PET) Nylon 66 und Polycarbonat Polyethersulfon Polyarylat Polyetherketon Aromatische Polyamide ( Aramide") Polyimid Polyetherimid 38

3 X Inhaltsverzeichnis Polybenzimidazol Nichtlineare Stufenwachstumsreaktion Modifizierte Carothers-Gleichung Statistische Ableitung nach Flory und Stockmayer Technisch genutzte Netzwerkpolymere Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Harze, PF-Harze) Aminoplaste (Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, MF- und UF-Harze) Epoxidharze Netzwerke auf Isocyanatbasis (Polyurethane) Siliconharze Alkydharze Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) Kettenwachstumsreaktion Radikalische Polymerisation Radikalbildung Startreaktion Wachstumsreaktion Abbruchreaktion Kinetik Bestimmung des Polymerisationsgrades Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten ki, k p und k t Molekulargewichtsverteilung Selbstbeschleunigung der Polymerisation (Geleffekt) Kettenübertragung Inhibierung und Verzögerung Autoinhibierung Temperatureffekte Ceiling-Temperatur und Depolymerisation Polymerisation in heterogener Phase Emulsionspolymerisation Kinetik der Emulsionspolymerisation Netzwerke durch radikalische Polymerisation Technisch genutzte radikalische Polymerisationen 94

4 Inhaltsverzeichnis XI Kationische Polymerisation Kationische Vinylpolymerisation Kationische ringöffhende Polymerisation Kinetik Polymerisationsgrad Temperatureinflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit Technische Anwendung Anionische Polymerisation Anionische Vinylpolymerisation Kinetik der anionischen Polymerisation mit Abbruch durch Kettenübertragung Lebende anionische Polymerisation Polymerisationsgrad und Umsatz bei der lebenden anionischen Polymerisation Einfluss der Ionensolvatation auf die Kinetik Molekulargewichtsverteilung Anionische ringöffnende Polymerisation Technische Anwendung Stereoreguläre (koordinative) Polymerisation Begriff Isomerie" Konformative Isomerie Konfigurative Isomerie Stereoregulierung bei der radikalischen Polymerisation Stereospezifische kationische Polymerisation Stereospezifische anionische Polymerisation Ziegler-Natta-Polymerisation Reaktionsmechanismen Trägerfixierte Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren Polymerisation mit Einkomponentenkatalysatoren Technische Polymerisationsprozesse Copolymerisation Klassifizierung von Copolymeren Copolymerisationsgleichung 146

5 XII Inhaltsverzeichnis Bestimmung der r-parameter Copolymerisationsdiagramm Faktoren, die die r-werte bestimmen Resonanzeffekte Polaritätseffekte g-e-schema Blockcopolymere Herstellung Überstrukturbildung Pfropfcopolymere Technisch wichtige Copolymere Sonstige Polymerisationen Metathese-Polymerisation cyclischer Olefine Polyrekombination Oxidative Kupplung Gruppentransferpolymerisation Lebende kationische Polymerisation Lebende radikalische Polymerisation Metallkatalysierte Polymerisation (ATRP) Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMRP) RAFT-Prozess Plasmapolymerisation Plasmazustand Polymerstruktur Reaktionsmechanismus Polymerisation in geordneten Systemen Polymerisation in Kristallen Polymerisation in Einschlussverbindungen Polymerisation in monomolekularen Schichten un2 Langmuir-Blodgett-Filmen Polymerisation in Mikroemulsion und lyotrop flüssigkristalliner Phase

6 Inhaltsverzeichnis XIII 2.5 Chemische Modifizierung von Polymeren Polymeranaloge Reaktionen Intramolekulare Reaktionen Reaktionsverzögerung Reaktionsbeschleunigung Heterogene Reaktionsführung Technisch durchgeführte polymeranaloge Reaktionen Verseifung von Poly(vinylacetat) zu Poly(vinylalkohol) Herstellung von Ionenaustauschern Festphasensynthese von Peptiden (Merrifield-Synthese) Cellulosemodifizierung Polymeranaloge intramolekulare Cyclisierung Vernetzungsreaktionen von Polymeren Abbaureaktionen von Polymeren Depolymerisation und Kettenspaltung Kinetik der Abbaureaktion Alterung von Polymeren Stabilisierung von Polymeren Antioxidantien UV-Stabilisatoren Polymere mit besonderen Eigenschaften Elektrisch leitfähige Polymere Polyelektrolyte Flüssigkristalline Polymere Flüssigkristalline Eigenschaften Thermotrop flüssigkristalline Polymere Lyotrope LC-Polymere Biologisch abbaubare Polymere Kunststoffverarbeitung Verarbeitung von Thermoplasten Verarbeitung von Duroplasten und Polyurethanen 223

7 XIV Inhaltsverzeichnis 2.8 Recycling von Kunststoffen Charakterisierung von Polymeren Polymere in Lösung Konformation von Kohlenwasserstoffen Die frei drehbare Kette Die reale Kette Thermodynamik von Polymerlösungen Die ideale Lösung Flory-Huggins-Theorie Verdünnte Polymerlösung Löslichkeitsparameter von Polymeren Bestimmung von M n Membranosmometrie Dampfdruckosmometrie Endgruppenanalyse Bestimmung von M w Lichtstreuung an Polymerlösungen Lichtstreuung großer Moleküle Bestimmung von M Viskosität von Polymerlösungen Mark-Houwink-Beziehung Flory-Fox-Theorie Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung Gelpermeationschromatografie (GPC) Andere Methoden 262

8 Inhaltsverzeichnis XV 3.6 Bestimmung der chemischen Struktur und der sterischen Konfiguration NMR-Spektroskopie Taktizitätsanalyse mittels NMR-Spektroskopie Infrarotspektroskopie Polymere im festen Zustand Struktur Kristallinität von Polymeren Bestimmung der Kristallstruktur Kristallstrukturen von Polymeren Polymerkristalle aus verdünnter Lösung Schmelzkristallisierte Polymere Kristallisationsgrad Bestimmung aus Dichtemessungen Bestimmung durch Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) Einflüsse auf die Kristallisation Defekte in kristallinen Polymeren Kinetik der Kristallisation Molekulare Mechanismen der Kristallisation Thermisches Verhalten Schmelzbereich und Gleichgewichtsschmelzpunkt Schmelztemperatur und Kristalldicke Experimentelle Charakterisierung des thermischen Verhaltens Faktoren, die den Schmelzpunkt beeinflussen Die Glastemperatur Faktoren, die die Glastemperatur beeinflussen Mechanische Eigenschaften Phänomene Energieelastizität Hooke'sches Gesetz und Moduln 307

9 XVI Inhaltsverzeichnis Theoretischer und realer -Modul Entropie-oder Gummielastizität Thermodynamik der Gummielastizität Statistische Theorie der Gummielastizität Entropie der Einzelkette Deformation des Polymernetzwerks Sinn und Grenzen der Theorie Zug-Dehnungs-Verhalten von Elastomeren Viskoelastizität Zeitabhängiges mechanisches Verhalten Viskoelastische mechanische Modelle Maxwell-Modell Voigt-Modell Boltzmann'sches Superpositionsprinzip Elastizitätsmessungen Zugversuch Spannungsrelaxations- und Kriechmessung Zeit-Temperatur-Superposition WLF-Gleichung Dynamische Messung Grundlagen Torsionsschwingungsmessung Frequenzabhängigkeit des viskoelastischen Verhaltens Frequenz-Temperatur-Superposition Literatur Referenzen Literatur Lehrbücher und Nachschlagewerke Literatur zu einzelnen Abschnitten 352 Register 357