Thermische Eigenschaften von Polymeren. Thermische Eigenschaften von Polymeren

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1 Thermische Eigenschaften von Polymeren Thermische Eigenschaften von Polymeren Vier wichtige Temperaturen/Temperaturintervalle charakterisieren teilkristalline Polymere: 1. Glastemperatur T g Beim Abkühlen von Polymeren gehen die amorphen Bereiche bei der Glastemperatur T g vom gummiartigen in den glasartigen Zustand über. Bei T g wird die Rotationsbewegung der Monomersegmente in der Kette ( Kurbelwellenbewegung ) eingefroren. Teilansicht einer Polymerkette 2. Kristallisationstemperatur T c Bei dieser Temperatur gehen amorphe Bereiche in den kristallinen Zustand über. 3. Schmelztemperatur T m Bei dieser Temperatur schmelzen die kristallinen Bereiche. Das Polymer P geht von einem thermoelastischen in einen thermoplastischen Zustand über. Dieser r Übergang ist mit einem gravierenden Verlust mechanischer Eigenschaften verbunden. 4. Zersetzungstemperatur T dec Für die Definition der Zersetzungstemperatur eines Polymeres ist die Angabe der Umgebungsbedingungen erforderlich (z.b. in Luft, Stickstoff). 231

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3 Thermoanalyse von Polymeren Thermoanalyse von Polymeren Ein wichtiges thermoanalytisches Verfahren für Polymere ist die Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry,, DSC). Die Probe P und eine (inerte( inerte) ) Vergleichsprobe V befinden sich in einem Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit durch Zuführung der Wärmemenge Q 1 aufgeheizt wird. Kommt es zu einer Temperaturdifferenz zwischen P und V, wird diese sofort durch Zuführung von zusätzlicher Wärme Q 2 kompensiert. Q 2 ist dem Unterschied der spezifischen Wärmekapazität von P und V proportional. onal. dq/dt dt = C (Wärmekapazität) C/m = c spez (spezifische Wärmekapazität) Bei konstantem Druck: dq/dt dt = dh/dt dt = C p Glasübergänge zeigen sich an einer Stufe. Rekristallisation ergibt einen exothermen und Schmelzen einen endothermen Peak.. Die Flächen unter dem Kristallisations- und Schmelz- peak sind der Kristallisationswärme H c und der Schmelzwärme H m proportional. Bei Zersetzung tritt ein Abfall der Kurve in exothermer Richtung auf. T g T c T m T dec T d e c 233

4 Mechanische Messungen: Spannungs/Dehnungs /Dehnungs-Messungen Ein elastischer Körper verformt sich bei Einwirkung einer Kraft (Dehnung, Kompression) um einen bestimmten Betrag. Nach dem Hooke schen Gesetz ist die Spannung σ ε = σ = l l l 0 A 0 (f = Kraft A 0 = ursprünglicher Querschnitt der Probe) der Dehnung ε 234 E = Elastizitätsmodul/Kompressionsmodul tsmodul/kompressionsmodul 0 f l = l (l 0, l = Längen des Prüfkörpers vor/nach Beanspruchung) direkt proportional: σ = E ε 0

5 Die Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Die Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Elastizitätsmodul Spannungs-/Dehnungs /Dehnungs-DiagrammDiagramm Mit steigender Temperatur nimmt die Spannung ab und die Dehnung zu. Das untersuchte Polymer geht bei etwa 45 C von hart und brüchig in weich und zäh über. 235

6 Abhängigkeit des Spannungs-/Dehnungs Dehnungs-DiagrammesDiagrammes vom Polymertyp Wie vorhin schon gezeigt, können ähnliche Veränderungen im Spannungs ungs- Dehnungs-Diagramm Diagramm durch Temperaturvariation erreicht werden. 236

7 Yield-Punkt Deformationsmechanismus Hooke sches Gesetz Schematischer molekularer Mechanismus der Deformation der kristallinen Bereiche. Die nebenstehende Abbildung zeigt das typische Dia- gramm für den Zugversuch eines teilkristallinen Poly- meres.. Bei kleiner Spannung sind σ und ε direkt pro- portional und das Hooke sche Gesetz ist erfüllt. Aus der Steigung der Geraden wird der E-Modul E erhalten. Am Yield-Punkt (Streckgrenze) schnürt die Probe ein (der Querschnitt der Probe nimmt sehr stark ab) und die Spannung sinkt ab. Dann breitet sich bei etwa gleich- bleibender Spannung die Einschnürung über den gesamten Bereich zwischen den Klemmen aus. Vor dem Bruch steigt die Spannung wieder an (Verfestigung). 237

8 Zähes (duktiles) Bruchverhalten Im Gegensatz zum spröden Bruch wird ein zähes Polymer vor dem Bruch irreversibel verformt. Eine besondere Bedeutung erlangen bei diesem Vorgang Mikrorisse,, sog. Crazes.. Sie treten in einphasigen, amorphen Polymeren, z.b. Polystyrol auf. Bei Einlagerung von kautschukelastischen Teilchen stabili- sieren die Elastomerteilchen die in der Polymermatrix ablaufenden Craze-Deformationen Deformationen. 238

9 Das Molekulargewicht von Polymeren Neben den bereits besprochenen thermischen und mechanischen Eigenschaften eines Kunst- stoffes hat sein Molekulargewicht (also die Länge seiner Molekülketten) einen wichtigen Einfluss auf seine technischen Eigenschaften (z.b. den melt flow index (MFI)). ). Ein Poly- mer hat allerdings kein definiertes Molekulargewicht (wie niedermolekulare ekulare Verbindungen) sondern weist immer eine Molekulargewichtsverteilung auf. Die Methode zur Bestimmung dieser Größe ist die Gelpermeationschromatographie (GPC). Diese analytische Methode beruht auf einer Säule, die mit einer stationären Phase aus kugelförmigem, hoch vernetztem Polystyrol gefüllt ist. Eine Trennung erfolgt, weil die kleinen Polymermoleküle eküle länger in den Poren der stationären Phase verweilen als die großen. Daher wird die Methode auch als size exclusion chromatography (SEC) bezeichnet. Wegen der kürzeren Verweildauer werden zunächst die hohen Molmassen und später die kleinen eluiert. Fluss 239

10 Das Molekulargewicht von Polymeren Die Detektion erfolgt z.b. durch Messung des Brechungsindex oder der UV-Absorption des Eluates.. Im Chromatogramm wird das Detektionssignal als Funktion des Elutionsvolumens V e aufgetragen. Mit einer Eichkurve (b) mit Polymeren enger Molekulargewichtsverteilung largewichtsverteilung kann die Elutionskurve (a) dann über die Beziehung log M = a - b V e in eine Verteilungskurve (c) umgerechnet werden. (a,b = Konstanten) 240