Neue Glaskeramiken mit negativer thermischer Ausdehnung im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3

Transkript

1 Neue Glaskeramiken mit negativer thermischer Ausdehnung im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Christian Rüssel Ralf Keding Diana Tauch Otto-Schott-Institut Universität Jena

2 Glaskeramiken System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Stöchiometrische Glaskeramiken und davon abgeleitete Zusammensetzungen Drei herausragende Eigenschaften: Negativer thermischer Ausdehnungskoeffizient Volumenexpansion beim Kristallisieren g. cm -3 Sehr kleine Aktivierungsenergie für die ionische Leitfähigkeit

3 Glaskeramiken System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 MacDowell 1989 Sinterglaskeramiken im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 besitzen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α (25-300) = K -1 Hovhannisyan 2000 Sinterglaskeramik α (25-300) = K -1

4 Glaskeramiken System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3

5 Glaskeramiken System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Herstellung Rohstoffe: BaCO 3 Al(OH) 3 B(OH) 3 Schmelzen: Platintiegel 1500 o C Rühren 1 h

6 Glaskeramiken System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Kristallstruktur von BaAl 2 B 2 O 7 Romboedrisch a ~ 500 pm c ~2440 pm

7 Kristallstruktur von BaAl 2 B 2 O 7 Hochtemperaturdiffraktometrie [003] [012] [003] Verschiebung zu größeren 2Θ- Werten kleinere c-achse [012] Verschiebung zu kleineren 2Θ-Werten längere A-Achse

8 Kristallstruktur von BaAl 2 B 2 O 7 Hochtemperaturdiffraktometrie

9 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Phasenbildung BaB 8 O 13

10 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 große Kristalle Oberflächenkristallisation

11 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Starke Texturierung

12 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 1 mm

13 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Ohne Platin mit Platin Sinterglaskeramik Große Kristalle kleinere Kristalle kleine Kristalle

14 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Sinterglaskeramik Glaskeramik +Pt Glaskeramik ohne Oberflächenkristalle

15 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Sinterglaskeramik Glaskeramik +Pt Glaskeramik Ohne Oberflächenkristalle

16 Stöchiometrische Glaskeramik BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Sinterglaskeramik, Glaskeramik mit Pt α ~ Ausdehnung der a-achse Glaskeramik ohne Platin α ~ mittlere Ausdehnung der Elementarzelle

17 Glaskeramiken BaO. Al 2 O 3. B 2 O 3 Variation der Bariumkonzentration Auch bei BaO- Unterschuß: Kristallisation der stöchiometrischen Phase

18 Glaskeramiken BaO. Al 2 O 3. B 2 O 3 Variation der Bariumkonzentration

19 Glaskeramiken BaO. Al 2 O 3. B 2 O 3 Variation der Bariumkonzentration 0.8 Ba 0.8 Ba+Pt 0.9 Ba 0.9 Ba+Pt Gefüge und Ausdehnungskoeffizient 1 Ba 1 Ba+Pt 1.1 Ba 1.1 Ba+Pt

20 Glaskeramiken BaO. Al 2 O 3. B 2 O 3 Variation der Borkonzentration

21 Variation der Borkonzentration 0.9 BaO. Al 2 O B 2 O BaO. Al 2 O B 2 O 3 +Pt 0.88 BaO. 0.98Al 2 O B 2 O BaO. 0.9Al 2 O 3. B 2 O 3

22 Variation der Platinkonzentration Keine Änderung des Phasenbestands

23 Variation der Platinkonzentration Steigende Platinkonzentration Wenig Veränderung des Ausdehnungsverhaltens

24 Addition von TiO 2 +Pt 1 Al 2 O 3. (1-x)(0.9 BaO. 1.1 B 2 O 3 ). xtio 2 TiO 2 +Pt wirkt nicht als Keimbildner

25 Addition von TiO 2 (100-x)(0.9 BaO. Al 2 O B 2 O 3 ). xtio 2 TiO 2 wirkt nicht als Keimbildner

26 Addition von TiO 2

27 Addition von TiO BaO. Al 2 O B 2 O 3.98Al 2 O BaO B 2 O TiO 2 1 Al 2 O BaO. 1.1B 2 O TiO 2 Große Kristalle Niedrige thermische Ausdehnung

28 Ionische Leitfähigkeit im System BaO-Al 2 O 3 - B 2 O 3 Durchführung der Messung

29 Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur Abkühlen Aufheizen

30 Ableitung des Logarithmus der spezifischen Leitfähigkeit nach 1/T Kristallisation Kristallisation Schmelzen Aufheizen Abkühlen

31 Ableitung des Logarithmus der spezifischen Leitfähigkeit nach 1/T Aufheizen Kristallisation 0.45 ev Abkühlen

32 Glaskeramiken im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Das System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 weist einen breiten Glasbildungsbereich auf. Es kristallisiert BaAl 2 B 2 O 7. BaAl 2 B 2 O 7 weist einen stark negativen Ausdehnungskoeffizienten in Richtung der kristallographischen c-achse auf. In Richtung der a-achse ist der Ausdehnungskoeffizient bis 150 o C schwach negativ, bei höheren Temperaturen positiv. Die Keimbildungsrate ist niedrig, stöchiometrisches Glas neigt zur Oberflächenkristallisation. Die Kristallisation erfolgt unter Volumenexpansion

33 Glaskeramiken im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Ein Zusatz von Platin wirkt keimbildend Ein Über- oder Unterschuss an Barium wirkt keimbildend Ein Zusatz an TiO 2 hat keine keimbildende Wirkung Durch Zusatz von TiO 2 (kleine Mengen) und Platin kann Keimbildung erzielt werden. Bei vielen untersuchten Gäsern kann eine sehr kleine oder gar negative thermische Ausdehnung erzielt werden. Bei Glaskeramiken mit großen sphärischen Kristallen ist der Ausdehnungskoeffizient ähnlich dem mittleren Ausdehnungskoeffizienten der Elementarzelle. Bei Glaskeramiken mit feinem Gefüge ist der Ausdehnungskoeffizient ähnlich dem der a-achse

34 Glaskeramiken im System BaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 Leitfähigkeitsmessungen während des Aufheizens zeigen deutlich Kristallisationserscheinungen und anschließend den Schmelzvorgang. Beide Vorgänge können durch Abweichungen von der Linearität in einer Arrheniusauftragung identifiziert werden. Dies äußert sich in der Auftragung d lnσ/d(1/t) in charakteristischen Peaks. Die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit liegt bei 0.45 ev. Dies ist ein außerordentlich niedriger Wert, der bei Erdalkaliverbindungen bislang nicht beobachtet wurde,