Dr. Heinrich Herbst, Dr. Jochen Türk

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1 Dr. Heinrich Herbst, Dr. Jochen Türk Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon Institut für Energieund Umwelttechnik e.v. Workshop Maßnahmenprogramm WRRL 2015 und Mikroschadstoffreduzierung bei der Bezirksregierung Münster am

2 Ist die Ozonung ein neuer Prozess? Christian Friedrich Schönbein ( ) Rudolf Criegee ( ) Wasserwerk Hermannstadt (1915)

3 Absorption, Löslichkeit und Reaktivität Schwache Bande bei 690 nm = 5 M -1 cm -1 Ozon ist blau Ozonung (O 3 ) direkte Reaktion (O 3 ) (langsam, spezifisch) indirekte Reaktion ( OH) (schnell, unspezifisch)

4 Anwendungsfelder von Ozon Trinkwasseraufbereitung - Verbesserung der Flockung - Entfärbung / Geschmack / Geruch - Fe/Mn Eliminierung - Desinfektion - Eliminierung von Spurenverunreinigungen Oberflächenbehandlung - Laminieren / Beschichten Geruchsreduktion Synthese Bleichen Ozon Abwasserbehandlung - Eliminierung von COD - Eliminierung von Tensiden - Eliminierung von Phenolen, PAKs usw. - Entfärbung - Schlammbehandlung - Eliminierung von AOX - Eliminierung von endokrinen und/oder persistenten Substanzen - usw. Produktaufbereitung - Stabilisierung von stillem Wasser - Desinfektion von Lebensmitteln (zb. Salat, Fisch) - usw. Prozesswasser - Kühlwasser (zb. in Kraftwerken) - Schwimmbäder - Spülwasser in der Getränkeindustrie - usw.

5 Vergabenummer 08/058.1: Elimination von Arzneimitteln und organischen Spurenstoffen: Entwicklung von Konzeptionen und innovativen, kostengünstigen Reinigungsverfahren Elimination von Arzneimittelrückständen in kommunalen Kläranlagen ( Teilprojekt 6 ) (auf den Kläranlagen Schwerte, Bad Sassendorf und Duisburg-Vierlinden) Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Umwelttechnik Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik Abteilung für Hygiene, Sozial- und Umweltmedizin technische universität dortmund Projektleitung: Ruhrverband, Essen Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon (TP 10) Im Auftrag des: Projektleitung: IWW, Mülheim an der Ruhr tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

6 Großtechnische Versuchsanlagen in NRW KA Bad Sassendorf (Lippeverband) Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet - nachgeschalteter Schönungsteich KA Schwerte (Ruhrverband), Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet oder im Rezirkulatonsstrom - PAK-Dosierung im Rezirkulationsstrom - Kombination O 3 / PAK im Rezirkulationsstrom (2 Parallelstraßen) KA Duisburg-Vierlinden (Wirtschaftsbetriebe Duisburg AöR), Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet mit getrennter Zugabetechnik - Ozoneintrag über Diffusoren - Ozoneintrag über Injektor mit nachgeschaltetem Festbettverfahren

7 KA Duisburg - Vierlinden EW; Kommunales Abwasser Inbetriebnahme: Juli 2011 Ozonung tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

8 Ozonung KA DU - Vierlinden Abwasser in ein Flora-Fauna- Habitat- Schutzgebiet Chemische und toxikologische Analysen Prozessoptimierung Beurteilung der Online-Analysen zur Prozesssteuerung

9 Geometrien für CFD-Simulationen Bad Sassendorf (zwei Reaktoren) Duisburg-Vierlinden Diffusor technische universität dortmund Duisburg-Vierlinden Injektor Seitenansicht Isometrieansicht

10 Ausgewählte Prozessdaten für CFD-Simulation technische universität dortmund Parameter Einheit Bad Sassendorf Duisburg-Vierlinden Diffusor Injektor m³/h DOC mg/l Metoprolol ng/l 1127* Gasdurchfluss Nm³/h 5.0 (only 1 st ) Anzahl der Diffusoren O 3 in Produktgas g/nm³ Durchflussgeschwindigkeit Blasendurchmesser m m m m O 3 Dosis mg/l * 24-h Mischprobe + 1-h Mischprobe

11 KA Bad Sassendorf: Diffusor Restgehalt an Ozon technische universität dortmund Parameter Einheit Sim. Exp. Durchflussgeschwindigkeit m³/h Gasdurchfluss m³/h 5.0 DOC mg/l O 3 Dosis mg/l 3.75 O 3 im Ablauf mg/l Metoprolol-Konzentration O 3 Zufuhr g/h O 3 Ausstoß g/h O 3 Verbrauch mg/l O 3 -Übertragungseff. % Meto., Ein ng/l 1127 Meto., Aus ng/l Meto.,Elimination % 93 94

12 KA Duisburg-Vierlinden: Diffusor Restgehalt Ozon technische universität dortmund P 3 P 2 Parameter Einheit Sim. Exp. O 3 Verbrauch mg/l O 3, P 1 mg/l 0,103 0,026 O 3, P 2 mg/l 0,336 0,305 P 4 P 1 Metoprolol-Konzentration P 3 P 2 O 3, P 3 mg/l 0,398 0,353 O 3, P 4 mg/l 0,044 0,192 O 3, Aus mg/l Meto., Ein ng/l 632 Meto., P 1 ng/l Meto., P 2 ng/l 0 17 P 4 P 1 Meto., P 3 ng/l 0 < 10 Meto., P 4 ng/l Meto., Aus ng/l 3 86 Meto.,Elimination % 99 86

13 KA Duisburg-Vierlinden: Injektor Restgehalt Ozon technische universität dortmund P 3 P 2 Parameter Einheit Sim. Exp. O 3 Verbrauch mg/l O 3, P 1 mg/l O 3, P 2 mg/l O 3, P 3 mg/l P 4 P 1 Metoprolol-Konzentration P 3 P 2 O 3, P 4 mg/l O 3, Aus mg/l Meto., Ein ng/l 830 Meto., P 1 ng/l 0 10 P 4 P 1 Meto., P 2 ng/l 0 < 10 Meto., P 3 ng/l 0 < 10 Meto., P 4 ng/l 0 < 10 Meto., Aus ng/l 0 19 Meto.,Elimination %

14 Ozonzehrung und OH-Radikalbildung Prognose des Schadstoffabbaus anhand von Laborversuchen zur Bestimmung der Oxidationsmittelexpositionen z spez. = 0,7 z spez. = 0,5 O 3, OH 1,00 0,80 Schadstoffabbau Prognose Messdaten Exposition (Oxidationsmittel) Hydraulik Abbau 0,60 Vollständiger 0,40 Ozonumsatz 0,20 Kinetische konstante (Schadstoff) 0,00

15 Vergleich bei unterschiedlichen Ozondosierungen (z spez. = 0,4 und 1,0 mg O 3 / mg DOC) Diclofenac z = 0.4 BS Diffusor DV Diffusor DV Injector z = 1.0 Metoprolol z = BS Diffusor Elimination DV Diffusor [%] DV Injector z = Elimination [%]

16 Vergleich bei z spez. 0.5 mg O 3 / mg DOC

17 100% Elimination bei verschiedenen Ozonkonzentrationen (KA Duisburg - Vierlinden) 3 mgo3/l 4 mgo3/l 5 mgo3/l 6 mgo3/l 7 mgo3/l 10 mgo3/l 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Carbamazepin Diclofenac Sulfamethoxazol Metoprolol 1-H Benzotriazol

18 Bromat und Nitrosamine Bromat Bad Sassendorf Duisburg- Vierlinden Nitrosamine H 3 C CH 2 CH 3 N N O N N O H 3 C H 3 C N-Nitroso-dimethylamin N-Nitroso-ethylmethylamin H 3 C H 3 C N N O N-Nitroso-diethylamin N C 3 H 7 C 4 H 9 N N C 3 H 7 N O C 4 H 9 O N-Nitroso-di-n-propylamin N-Nitroso-di-n-butylamin O N N O N N O N N O N-Nitroso-morpholin N-Nitroso-pyrrolidin N-Nitroso-piperidin Trinkwassergrenzwert von 10 µg/l wird nicht überschritten (geringe Bromid-Konzentrationen!) Keine Konzentrationen > 10 ng/l nachweisbar (GOW-Wert)

19 Kombination von in-vivo und in-vitro Testsystemen In-vivo Testsysteme Wachstum Mortalität Nachkommen Zelluläre Testsysteme Zytotoxizität Östrogenität Genotoxizität

20 Fazit Die Ozonung kann auf kommunalen Kläranlagen stabil und sicher betrieben werden Erhöhter Aufwand bei der Inbetriebnahme Erfolgreiche Entwicklung eines CFD-Modells zur Simulation der Ozonung von mechanisch-biologisch gereinigtem Abwasser Gute Übereinstimmung von Prozessdaten und Simulation Basisdosierung von 0,3 0,5 mg O 3 / mg DOC ist ausreichend für schnell reagierenden Verbindungen wie Diclofenac und Carbamazepin Zur effektiven Elimination von Metoprolol und 1H-Benzotriazol sind höhere Dosen notwendig Bromat- und NDMA-Bildung kann bei den drei Kläranlagen vernachlässigt werden Röntgenkontrastmittel, Flammschutzmittel und PFC können nicht signifikant eliminiert werden

21 Planungshinweise Abwassercharakterisierung und Standortbewertung Vorausstattung, verfügbare Fläche, Abfluss T, ph, LF, AFS, CSB, DOC, SAK, N org., NH 4 -N, NO 2 -N, NO 3 -N, P, Bromid ( Abschätzung der Bromatbildung) Spurenstoff-Screening Ozonzehrung Auslegung Ermittlung von HRT und Kaskadenzahl anhand von Ozonzehrung und Abflussdaten Ggf. CFD-Simulation Diffusoren: mind. 5 m Reaktorhöhe Pumpe-Injektor-System bei geringem Nachtzufluss vorteilhaft

22 Anlagenauslegung und -betrieb Steuerung / Regelung Mengenproportionale Zugabe mit festen Dosen Restkonzentration im Offgas und SAK sind unpraktikabel Online-DOC ist handbar, hinsichtlich des Gesamtaufwands allerdings eher unverhältnismäßig Biologische Nachbehandlung Weitergehende Untersuchungen zur Notwendigkeit und Optimierung des Wirbelbetts notwendig Ökotoxikologische Tests zeigen leichte Verbesserungen durch Sandfiltration (Schweiz), Schönungsteich und Wirbelbett

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Kläranlage Duisburg Vierlinden Kläranlage Bad Sassendorf Marienhospital Gelsenkirchen Quelle: WBD AöR, Grontmij Quelle: EGLV Quelle: EGLV Kläranlage Schwerte Zentralklärwerk Detmold Kreiskrankenhaus Waldbröl Quelle: Ruhrverband Quelle: Hydro-Ingenieure GmbH Quelle: RWTH Aachen ARA Neugut (Dübendorf, CH)

24 Danksagung Die Mitglieder der Arge Spurenstoffe NRW, Teilprojekt 6, der Arge Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon (TP 10) und alle Projektbeteiligten bedanken sich beim MKULNV für die finanzielle Unterstützung der Arbeiten und das vertrauensvolle Verhältnis während der Projektlaufzeit, beim LANUV für die fachliche Begleitung und bei den zahlreichen Fachleuten für die wertvollen Diskussionen, Anregungen und Hinweise während der Projektlaufzeit. Ein besonderer Dank gilt dem Betriebspersonal auf den großtechnischen Anlagen und anderen Unterstützern aus den beteiligten Institutionen für die Mitarbeit, die vielen Handreichungen und freundliche Aufnahme vor Ort sowie Fleiß und Geduld bei den durchgeführten Arbeiten.