Entwicklung und Anwendung von Plasmaverfahren zur Entfernung von organischen Spurenstoffen

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1 Entwicklung und Anwendung von Plasmaverfahren zur Entfernung von organischen Spurenstoffen Svetlana Gasanova, Klaus Kerpen, Andriy Kuklya, Ursula Telgheder Universität Duisburg Essen, Instrumentelle Analytische Chemie 21. November 2011

2 Technologien Verfügbare Technologien zur Entfernung organischer Spurenstoffe aus Abwasser Filtration bzw. Umkehrosmose Adsorption an Aktivkohle Abbau von Schadstoffen durch Ozonoder UV-basierte Oxidationsverfahren Erste kommunale Kläranlage in NRW mit Ozonung in Duisburg-Vierlinden 2

3 Nachteile der AOPs (Advanced Oxidation Processes) Ozon-basierend Nicht lagerfähig Herstellung zum direkten Verbrauch Giftig Handhabung nicht trivial reagiert nicht mit allen Schadstoffen UV-basierend Ineffizient bei der Anwendung für die Behandlung von Abwasser mit hoher Trübung und schlechter UV-Transmission Bestimmte Stoffgruppen werden nicht abgebaut Verbleib einiger Schadstoffgruppen im Ablauf der Behandlungsanlage 3

4 Plasma-basierende Verfahren Perspektiven der Anwendung von Plasmen zur Abwasserbehandlung Vorgänge im Unterwasserplasma Keine zusätzlichen Chemikalien erforderlich Beteiligung physikalischer Prozesse an chemischen Reaktionen Abbau ozonrefraktärer Substanzen Bildung von oxidierend wirkenden Spezies, z. B. OH, O - 2, O 3, H 2 O 2 Bildung von reduzierend wirkenden Radikalen, z. B. H und energiereichen Elektronen Zusammenwirken physikalischer und chemischer Vorgänge 4

5 Elektrische Entladungen Schweißen Bogen Zündkerze Funken Gasentladungsröhren Glimmentladung Blitz Korona 5

6 Prozesse im Plasma Anregung Emission Angeregte Atome und Moleküle Anregung Emission Atome und Moleküle Anregung Emission Metastabile Zustände Rekombination (+e - ) Rekombination (+e - ) Ionisation (-e - ) Rekombination (+e - ) Ionisation (-e - ) Rekombination (+e - ) Ionisation (-e - ) Angeregte Ionen Anregung Emission Ionen Thermisches Plasma: Nicht-thermisches Plasma: im thermodynamischen Gleichgewicht T E = T I = T A = T R im nicht thermodynamischen Gleichgewicht T E > T I > T A > T R 6

7 Elektrische Entladungen unter Wasser Thermische Plasmen Nicht-Thermische Plasmen Plasma durch Bogen-Entladung Plasma durch Corona-Entladung f Hz I A U V U-Anstiegszeit s Druckwelle stark UV-Strahlung stark Energie 1 kj Puls -1 f Hz I A U V U-Anstiegszeit s Druckwelle schwach bis moderat UV-Strahlung schwach bis moderat Energie 1 J Puls -1 7

8 Projektinhalte Aufbau und Charakterisierung Standards Einfluss der Matrix Behandlung von realen Abwässern Energieeffizienz Diclofenac, Iopamidol, Bisphenol A, Metoprolol, Carbamazepin, Ethylestradiol, Perfluororganische Verbindungen DOC-Gehalt, AOX, Bildung von Nebenprodukten Abbauraten Wirtschaftlichkeitsberechnung 8

9 Experimenteller Aufbau Glasfaserkabel Puls- Generator HV- Generator Pumpe Spektrograph Plasmareaktor ICCD- Kamera Oszilloskop Wassergekühltes Reservoir PC Probennahme 9

10 Elektrodenanordnungen HV Gasphase Wässrige Phase 10

11 Elektrodenbeschichtung Mechanismus der elektrischen Entladung Anforderung an die Beschichtung: mechanisch stabil und elektrisch isolierende Eigenschaften HV O 2 H 2 Funke 11

12 Einfluss experimenteller Parameter: Leitfähigkeit OH H 2 O 2 Elektrodenbeschichtung: Grey Alumina Mischung aus verschiedenen Al 2 O 3 -Phasen 12

13 Einfluss experimenteller Parameter: Anionen und Pulswiederholrate 13

14 Langzeitstabilität SEM-Aufnahme der Al 2 O 3 -Beschichtung (a) vor Inbetriebnahme des Plasmas (100x) und (b) nach 7.5 h Plasmabehandlung (200x) H 2 O 2 Ausbeuten bei Platten mit gleicher Beschichtung Mikroskopaufnahme Grey Alumina Platte nach 3 h Plasmabehandlung 14

15 Beschichtung der Elektrode: Al 2 O 3 Hersteller: : CeramTec Medicoat TU-Illmenau GmbH Material: α-al Mischung 2 O 3 aus verschiedenen Al 2 O 3 -Phasen, Mit Ohne mit Porösität Dicke: : µm I. α, β, γ - Al 2 O 3 HV Keine Entladungen, Intensive OH and H 2 O 2- Bildung II. α - Al 2 O 3 III. α - Al 2 O 3 ohne Porösität Wenige Entladungen Geringe OH-Bildung Edelstahl Erhöhte Bildung von Entladungen Geringe OH-Bildung 15

16 Modifizierter Plasmareaktor Vorteile der Konstruktion vollständig aus Teflon gefertigt chemisch inert Spektroskopische Beobachtung ab 200 nm möglich (Quarz) Reproduzierbare Variation des Elektrodenabstandes Probenauslass Quarz Ti-Elektrode mit α-al 2 O 3. Beschichtung Probeneinlass ICCD Kamera HV 16

17 Charakterisierung des Plasmas Emissionsspektrum der gebildeten Spezies Lichtintensitätsverlauf (koronaähnliche Entladung) in Abhängigkeit von der Zeit 17

18 Abbau von Modellsubstanzen Substanz Abbaurate Abbau [% h -1 ] nach 4 h [%] Carbamazepin Metoprolol Iopamidol Diclofenac Bisphenol A 7 27 Plasmabedingungen Energie 0.4 kwh Abbau verschiedener Modellsubstanzen über die Zeit Spannung 35 kv Frequenz 40 Hz Zeit 4 Stunden Analyse HPLC-DAD, LC-MS 18

19 Plasmabehandlung einer Realprobe t Benzotrizaol Carbamazepin Metoprolol Sulfamethoxazol Bisoprolol Citalopram Clarithromycin Ritalinicacid Sotalol Tamoxifen Tramadol min ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml ng/ml 0 2,10 2,17 1,32 0,54 0,16 0,14 0,12 0,08 1,04 0,28 1, ,22 2,28 1,30 0,47 0,10 0,14 0,11 0,09 1,04 0,30 0, ,14 2,06 1,36 0,50 0,12 0,11 0,12 0,07 1,02 0,23 0,98 90 < 0.5 1,97 1,13 0,58 0,07 0,07 0,13 0,07 0,94 < 0.2 0, < 0.5 2,06 1,12 0,53 0,14 0,08 0,12 0,09 0,94 < 0.2 0, < 0.5 2,18 1,29 0,54 0,15 0,09 0,12 0,08 0,83 < 0.2 1, < 0.5 2,11 1,33 0,62 0,04 0,06 0,12 0,09 0,85 < 0.2 0, < 0.5 2,06 1,11 0,51 0,07 0,05 0,10 0,08 0,85 < 0.2 1, < 0.5 2,00 1,02 0,70 0,09 0,04 0,10 0,09 0,82 < 0.2 0,81 Probennahmestelle: Kläranlage Duisburg Vierlinden Plasmabedingungen: t Behandlung = 4 h; U = 35 kv; f = 40 Hz DOC-Gehalt: 8 mg/l CSB-Gehalt: 27 mg/l HPLC und MS Bedingungen Trennsäule Phenomenex Synergi 4u Polar-RP 80A (150 mm x 2 mm, 4 µm) Ofentemperatur 35 C Injektionsvolumen 50 µl Lösemittel A Millipore H 2 O mit 0,1 % Ameisensäure Lösemittel B Acetonitril mit 0,1 % Ameisensäure 19

20 Zusammenfassung Aufbau und Optimierung des Plasmareaktors Geometrie und Beschichtung der Elektroden Einfluss der experimentellen Parameter ph-wert Pulswiederholrate Spannung Leitfähigkeit Art der Anionen Spektroskopische Untersuchungen der reaktiven Spezies Nachweis von OH, H und O Radikalen Zeitaufgelöste Messung des Lichtintensitätsverlaufs der koronaähnlichen Entladungen Abbau von Modellsubstanzen % Abbau nach 4 h Behandlung von realen Proben 20

21 Ausblick Abbau von organischen Kontaminationen in realen Abwässern Erhöhte Ausbeute reaktiver Spezies: Modifikation der Elektrodengeometrie (Erhöhung der Feldstärken) Erhöhung der Pulswiederholraten (khz-bereich) Systematische Untersuchung des Matrixeinflusses: DOC-Gehalt vor und nach der Behandlung Abbau von PFTs Energieeffizienz 21

22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 22

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24 Plasma Konstruktion (im Betrieb) 24