Dr. Jochen Türk. Workshop Maßnahmenprogramm WRRL 2015 und Mikroschadstoffreduzierung bei der Bezirksregierung Köln am

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1 Dr. Jochen Türk Institut für Energieund Umwelttechnik e.v. Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon Workshop Maßnahmenprogramm WRRL 2015 und Mikroschadstoffreduzierung bei der Bezirksregierung Köln am

2 Abwasserbehandlungsverfahren Filtration - Sandfiltration (SF) - Mikro- und Ultrafiltration (MF and UF) - Nanofiltration und Umkehrosmose (NF and RO) Sorption - (Pulver) Aktivkohle (PAK) - Aktivkoks Oxidation - Chlorung (Cl 2 ) - Ozon (O 3 ) - UV - Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) Erweiterte Oxidationsverfahren (AOP - advanced oxidation processes) tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

3 Ist die Ozonung ein neuer Prozess? Christian Friedrich Schönbein ( ) Rudolf Criegee ( ) Wasserwerk Hermannstadt (1915) Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

4 Absorption, Löslichkeit und Reaktivität Schwache Bande bei 690 nm = 5 M -1 cm -1 Ozon ist blau Ozonung (O 3 ) direkte Reaktion (O 3 ) (langsam, spezifisch) indirekte Reaktion ( OH) (schnell, unspezifisch) tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

5 Anwendungsfelder von Ozon Trinkwasseraufbereitung - Verbesserung der Flockung - Entfärbung / Geschmack / Geruch - Fe/Mn Eliminierung - Desinfektion - Eliminierung von Spurenverunreinigungen Oberflächenbehandlung - Laminieren / Beschichten Geruchsreduktion Synthese Bleichen Ozon Abwasserbehandlung - Eliminierung von COD - Eliminierung von Tensiden - Eliminierung von Phenolen, PAKs usw. - Entfärbung - Schlammbehandlung - Eliminierung von AOX - Eliminierung von endokrinen und/oder persistenten Substanzen - usw. Produktaufbereitung - Stabilisierung von stillem Wasser - Desinfektion von Lebensmitteln (zb. Salat, Fisch) - usw. Prozesswasser - Kühlwasser (zb. in Kraftwerken) - Schwimmbäder - Spülwasser in der Getränkeindustrie - usw. tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

6 Vergabenummer 08/058.1: Elimination von Arzneimitteln und organischen Spurenstoffen: Entwicklung von Konzeptionen und innovativen, kostengünstigen Reinigungsverfahren Elimination von Arzneimittelrückständen in kommunalen Kläranlagen ( Teilprojekt 6 ) (auf den Kläranlagen Schwerte, Bad Sassendorf und Duisburg-Vierlinden) Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Umwelttechnik Institut für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik Abteilung für Hygiene, Sozial- und Umweltmedizin technische universität dortmund Projektleitung: Ruhrverband, Essen Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon (TP 10) Im Auftrag des: Projektleitung: IWW, Mülheim an der Ruhr tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

7 Großtechnische Versuchsanlagen in NRW KA Bad Sassendorf (Lippeverband) Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet - nachgeschalteter Schönungsteich KA Schwerte (Ruhrverband), Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet oder im Rezirkulatonsstrom - PAK-Dosierung im Rezirkulationsstrom - Kombination O 3 / PAK im Rezirkulationsstrom (2 Parallelstraßen) KA Duisburg-Vierlinden (Wirtschaftsbetriebe Duisburg AöR), Einwohnervergleichswerte -O 3, nachgeschaltet mit getrennter Zugabetechnik - Ozoneintrag über Diffusoren - Ozoneintrag über Injektor mit nachgeschaltetem Festbettverfahren tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

8 Kläranlage Bad Sassendorf Inbetriebnahme: November 2009 Schönungsteich Ablauf Ozonanlage 3 2 Nachklärung 1 Vorklärung Belebungsbecken Lippeverband (2011), Bild: Blossey tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

9 KA Duisburg - Vierlinden EW; Kommunales Abwasser Inbetriebnahme: Juli 2011 Ozonung tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

10 Ozonung KA DU - Vierlinden Abwasser in ein Flora-Fauna- Habitat- Schutzgebiet Chemische und toxikologische Analysen Prozessoptimierung Beurteilung der Online-Analysen zur Prozesssteuerung tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

11 Geometrien für CFD-Simulationen technische universität dortmund Bad Sassendorf (zwei Reaktoren) Duisburg-Vierlinden Diffusor Duisburg-Vierlinden Injektor Seitenansicht Isometrieansicht Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

12 Ausgewählte Prozessdaten für CFD-Simulation technische universität dortmund Parameter Einheit Bad Sassendorf Duisburg-Vierlinden Diffusor Injektor m³/h DOC mg/l Metoprolol ng/l 1127* Gasdurchfluss Nm³/h 5.0 (only 1 st ) Anzahl der Diffusoren O 3 in Produktgas g/nm³ Durchflussgeschwindigkeit Blasendurchmesser m m m m O 3 Dosis mg/l * 24-h Mischprobe + 1-h Mischprobe tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

13 KA Bad Sassendorf: Diffusor Restgehalt an Ozon technische universität dortmund Parameter Einheit Sim. Exp. Durchflussgeschwindigkeit m³/h Gasdurchfluss m³/h 5.0 DOC mg/l O 3 Dosis mg/l 3.75 O 3 im Ablauf mg/l Metoprolol-Konzentration O 3 Zufuhr g/h O 3 Ausstoß g/h O 3 Verbrauch mg/l O 3 -Übertragungseff. % Meto., Ein ng/l 1127 Meto., Aus ng/l Meto.,Elimination % tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

14 KA Duisburg-Vierlinden: Diffusor technische universität dortmund Restgehalt Ozon P 3 P 2 Parameter Einheit Sim. Exp. O 3 Verbrauch mg/l O 3, P 1 mg/l 0,103 0,026 O 3, P 2 mg/l 0,336 0,305 P 4 P 1 Metoprolol-Konzentration P 3 P 2 O 3, P 3 mg/l 0,398 0,353 O 3, P 4 mg/l 0,044 0,192 O 3, Aus mg/l Meto., Ein ng/l 632 Meto., P 1 ng/l Meto., P 2 ng/l 0 17 P 4 P 1 Meto., P 3 ng/l 0 < 10 Meto., P 4 ng/l Meto., Aus ng/l 3 86 Meto.,Elimination % tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

15 KA Duisburg-Vierlinden: Injektor technische universität dortmund Restgehalt Ozon P 3 P 2 Parameter Einheit Sim. Exp. O 3 Verbrauch mg/l O 3, P 1 mg/l O 3, P 2 mg/l O 3, P 3 mg/l P 4 P 1 Metoprolol-Konzentration P 3 P 2 O 3, P 4 mg/l O 3, Aus mg/l Meto., Ein ng/l 830 Meto., P 1 ng/l 0 10 P 4 P 1 Meto., P 2 ng/l 0 < 10 Meto., P 3 ng/l 0 < 10 Meto., P 4 ng/l 0 < 10 Meto., Aus ng/l 0 19 Meto.,Elimination % tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

16 Ozonzehrung und OH-Radikalbildung Prognose des Schadstoffabbaus anhand von Laborversuchen zur Bestimmung der Oxidationsmittelexpositionen O 3, OH 1,00 0,80 Schadstoffabbau Prognose z spez. = 0,5 Messdaten z spez. = 0,7 Exposition (Oxidationsmittel) Hydraulik Abbau 0,60 0,40 Vollständiger 0,20 Ozonumsatz Kinetische konstante (Schadstoff) 0,00 tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

17 Vergleich bei unterschiedlichen Ozondosierungen (z spez. = 0,4 und 1,0 mg O 3 / mg DOC) Diclofenac z = 0.4 BS Diffusor DV Diffusor DV Injector z = 1.0 Metoprolol z = BS Diffusor Elimination DV Diffusor [%] DV Injector z = Elimination [%] tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

18 Vergleich bei z spez. 0.5 mg O 3 / mg DOC tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

19 Elimination bei verschiedenen Ozonkonzentrationen (KA Duisburg - Vierlinden) 100% 3 mgo3/l 4 mgo3/l 5 mgo3/l 6 mgo3/l 7 mgo3/l 10 mgo3/l 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Injektor Diffusor Carbamazepin Diclofenac Sulfamethoxazol Metoprolol 1-H Benzotriazol tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

20 Bromat und Nitrosamine Bromat Nitrosamine Bad Sassendorf Duisburg- Vierlinden H 3 C CH 2 CH 3 N N O N N O H 3 C H 3 C N-Nitroso-dimethylamin N-Nitroso-ethylmethylamin H 3 C H 3 C N N O N-Nitroso-diethylamin N C 3 H 7 C 4 H 9 N N C 3 H 7 N O C 4 H 9 O N-Nitroso-di-n-propylamin N-Nitroso-di-n-butylamin O N N O N N O N N O N-Nitroso-morpholin N-Nitroso-pyrrolidin N-Nitroso-piperidin Trinkwassergrenzwert von 10 µg/l wird nicht überschritten (geringe Bromid-Konzentrationen!) Keine Konzentrationen > 10 ng/l nachweisbar (GOW-Wert) tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

21 Kombination von in-vivo und in-vitro Testsystemen In-vivo Testsysteme Wachstum Mortalität Nachkommen Zelluläre Testsysteme Zytotoxizität Östrogenität Genotoxizität Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

22 Fazit Die Ozonung kann auf kommunalen Kläranlagen stabil und sicher betrieben werden - Erhöhter Aufwand bei der Inbetriebnahme Erfolgreiche Entwicklung eines CFD-Modells zur Simulation der Ozonung von mechanisch-biologisch gereinigtem Abwasser - Gute Übereinstimmung von Prozessdaten und Simulation Basisdosierung von 0,3 0,5 mg O 3 / mg DOC ist ausreichend für schnell reagierenden Verbindungen wie Diclofenac und Carbamazepin Zur effektiven Elimination von Metoprolol und 1H-Benzotriazol sind höhere Dosen notwendig Bromat- und NDMA-Bildung kann bei den drei Kläranlagen vernachlässigt werden Röntgenkontrastmittel, Flammschutzmittel und PFC können nicht signifikant eliminiert werden tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

23 Planungshinweise Abwassercharakterisierung und Standortbewertung - Vorausstattung, verfügbare Fläche, Abfluss - T, ph, LF, AFS, CSB, DOC, SAK, N org., NH 4 -N, NO 2 -N, NO 3 -N, P, Bromid ( Abschätzung der Bromatbildung) - Spurenstoff-Screening - Ozonzehrung Auslegung - Ermittlung von HRT und Kaskadenzahl anhand von Ozonzehrung und Abflussdaten - Ggf. CFD-Simulation - Diffusoren: mind. 5 m Reaktorhöhe - Pumpe-Injektor-System bei geringem Nachtzufluss vorteilhaft tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

24 Anlagenauslegung und -betrieb Steuerung / Regelung - Mengenproportionale Zugabe mit festen Dosen - Restkonzentration im Offgas und SAK sind unpraktikabel - Online-DOC ist handbar, hinsichtlich des Gesamtaufwands allerdings eher unverhältnismäßig Biologische Nachbehandlung - Weitergehende Untersuchungen zur Notwendigkeit und Optimierung des Wirbelbetts notwendig - Ökotoxikologische Tests zeigen leichte Verbesserungen durch Sandfiltration (Schweiz), Schönungsteich und Wirbelbett tuerk@iuta.de Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

25 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Kläranlage Duisburg Vierlinden Kläranlage Bad Sassendorf Marienhospital Gelsenkirchen Quelle: WBD AöR, Grontmij Quelle: EGLV Quelle: EGLV Kläranlage Schwerte Zentralklärwerk Detmold Kreiskrankenhaus Waldbröl Quelle: Ruhrverband Quelle: Hydro-Ingenieure GmbH Quelle: RWTH Aachen ARA Neugut (Dübendorf, CH) Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon

26 Danksagung Die Mitglieder der Arge Spurenstoffe NRW, Teilprojekt 6, der Arge Metabolitenbildung beim Einsatz von Ozon (TP 10) und alle Projektbeteiligten bedanken sich beim MKULNV für die finanzielle Unterstützung der Arbeiten und das vertrauensvolle Verhältnis während der Projektlaufzeit, beim LANUV für die fachliche Begleitung und bei den zahlreichen Fachleuten für die wertvollen Diskussionen, Anregungen und Hinweise während der Projektlaufzeit. Ein besonderer Dank gilt dem Betriebspersonal auf den großtechnischen Anlagen und anderen Unterstützern aus den beteiligten Institutionen für die Mitarbeit, die vielen Handreichungen und freundliche Aufnahme vor Ort sowie Fleiß und Geduld bei den durchgeführten Arbeiten. Einsatz der Verfahrenstechnik Ozon