Und es bleibt wie es ist

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1 Und es bleibt wie es ist Farbstabilisierung und Lichtschutz bei naturbelassenen und gebeizten Hölzern für den Innenbereich. Pascal Hayoz, Wolfgang Peter und Daniel Rogez, Basel. Selbst im diffusen Licht von Innenräumen neigt naturbelassenes oder gebeiztes Holz zur Farbänderung. Ein neues Stabilisierungskonzept verleiht Hölzern jetzt eine langfristige Farbbeständigkeit: Erst wird ein sterisch gehindertes Amin in wässriger Lösung appliziert und anschließend ein mehrschichtiger Lack aufgetragen, der einen neuen, speziell für den Farbschutz von Holz entwickelten UV-Absorber enthält. Klarlacke und transparent pigmentierte oder gefärbte Lacke sind für viele Anwendungen im Innenbereich sehr beliebt, da die ästhetischen Eigenschaften des Holzes, wie Farbe, Maserung und Oberflächenstruktur, durch den Anstrich hindurch sichtbar bleiben. Farbtonveränderungen, die durch die Lichtempfindlichkeit des Holzes - insbesondere des darin enthaltenen Lignins - und den unzureichenden UV-Lichtschutz der Lacke bedingt sind, können jedoch nicht vermieden werden. Als Folge der Fotooxidation nehmen helle Hölzer mit der Zeit einen gelblichen oder dunkleren Farbton an. Gebeizte oder gefärbte Holzsubstrate neigen früher oder später zur Farbtonänderung (Bleichen oder Nachdunkeln) aufgrund der fotochemischen Prozesse im Holz sowie des Abbaus der Farbstoffe oder des Pigmentes. Holz ist ein komplexes Biopolymer, das aus Polysacchariden, im wesentlichen Cellulose, Hemicellulose und Lignin, besteht. Bei Lignin handelt es sich um ein aromatisches 3D-Polymer, das aus repetitiven Phenylpropanol-Bausteinen aufgebaut ist und dem Holz Festigkeit verleiht. Aufgrund seiner aromatischen Natur absorbiert es UV-Licht und unterliegt bei UV Belichtung einem raschen Abbau durch Fotooxidation. Die fotochemische Veränderung des Lignins führt zu veränderten Eigenschaften, die sich durch Rissbildung, Vergilbung oder Farbänderungen sowie einer erhöhten Wasserempfindlichkeit bemerkbar machen (Abb.1). UV-Schutz von Holzsubstraten: Ein zweiteiliges Konzept Nachfolgend wird ein Stabilisierungssystem zum Lichtschutz von Holzlacken und Holzsubstraten vorgestellt, das auf der einfachen Anwendung von Additiven beruht. Diese können die fotochemischen Veränderungen in der Holzoberfläche durch UV Filterwirkung weitgehend verhindern (UV-Absorbern) und/oder durch Radikalfang kontrollieren (HALS) (Abb. 2). Ein wirksames Lichtschutzkonzept erfordert einen Holzlack mit ausgewählten UV-Absorbern (für den Innenbereich) oder UV-Absorbern/HALS (für den Außenbereich), um das Substrat vor UV-Licht zu schützen und den fotochemischen Abbau des Lackbindemittels und der Holzoberfläche zu verhindern. Darüber hinaus muss bei Anwendungen im Innen- und Außenbereich der Ligninschutz durch eine holzstabilisierende Vorbehandlung mit einem speziellen HALS verbessert werden. Zu diesem Zweck wurde das neue ligninstabilisierende Additiv "Lignostab 1198" [1] entwickelt, das als Vorbehandlung in verdünnter wässriger Lösung aufgetragen wird. Um einen dauerhaften Schutzeffekt zu erzielen, muss die Behandlung in Kombination mit organischen und/oder anorganischen UV-Filtern durchgeführt werden, die gleichzeitig mit der Vorbehandlung (interner Filtereffekt) oder noch besser als Bestandteil des Holzlacks (externer Filtereffekt) aufgetragen werden. Da die Verwendung von UV-Absorbern bereits Teil des empfohlenen Stabilisierungspaketes für hochwertige Lacksysteme ist (UV-Absorber für den Innenbereich, UV-Absorber und HALS für den Außenbereich), kann das vorgestellte Lichtschutzkonzept sehr einfach sowohl im industriellen Verfahren als auch im Do-it-yourself-Anwendungen umgesetzt werden. Ein neuer UV-Absorber verbessert den Farbschutz von Holz Um das Nachdunkeln von Holzsubstraten wirksam zu verhindern, sollten UV-Absorber im Idealfall UV-Licht zwischen 280 und 400 nm absorbieren, ohne die Absorption im sichtbaren Bereich zu beeinträchtigen, damit sie farblos bleiben. Darüber hinaus sollten sie über eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit verfügen. Eine weitere Anforderung ist die hohe Kompatibilität der UV-Absorber mit verschiedenen Bindemittelsystemen, um eine Unverträglichkeit und den damit verbundenen Wirkungsverlust während der Lebensdauer der Produkte zu verhindern. Um eine einfache Handhabung und Anwendung zu gewährleisten, sollten die UV-Absorber außerdem flüssig sein. Auf Grundlage dieses Anforderungsprofils wurden zahlreiche neue UV-Absorber entwickelt, hergestellt und getestet. Die Screening-Ergebnisse zeigten, dass Derivate der Tris-Resorzinol-1,3,5-Triazin-Klasse (TRT) zu den vielversprechendsten Kandidaten gehörten. Eine solche Verbindung ist UVA-4, die unter kontrollierten Synthesebedingungen in einem konstanten Mischverhältnis seiner Komponente hergestellt wird. Es handelt sich hierbei um eine viskose Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich ist, jedoch in den gängigen Lösemitteln wie Testbenzin, den polareren Methoxypropylacetat (MPA) und Methoxypropanol (MP) aufgelöst werden kann. Durch Hinzufügen von ca. 20 Prozent MPA erhält man eine leicht handhabbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca mpa.s. Im Vergleich zu den gängigen UV-Absorbern UVA-1, -2 und -3, zeigt UVA-4 ein ausgeprägtes Absorptionsvermögen im längeren, rotverschobenen Wellenlängenbereich sowie ein hohes Extinktionsmaximum bei ca. 360 nm (Abb. 3). UVA-4 verlangsamt den beginnenden Vergilbungsprozess stärker, vermindert das Ausmaß der langzeitigen Holzfarbänderung und ist wesentlich wirksamer als die anderen UV-Absorber. Ein neuer Stabilisator schützt Lignin vor Fotoabbau "Lignostab 1198" ist ein neues HALS-Derivat für eine wirksame Holzstabilisierung. Bei naturbelassenem hellem Holz bietet die Kombination von Vorbehandlung mit diesem Produkt und einem anschließend aufgetragenen Holzlack mit UV-Absorber einen hervorragenden Farbschutz. McGarry et al. [2] wurden auf dieses HALS-Derivat aufmerksam, da es das Vergilben von Papier verhindert. Darüber hinaus konnte bewiesen werden, dass es sich in Kombination mit einem Benzotriazol-UV-Filter synergistisch verhält und eine bis dahin unerreichte Lichtechtheit von ligninreichem Papier bewirkt. Dies wurde von Beaton und Argyropoulos [3] bestätigt, die nach Experimenten mit gemahlenem Holzlignin der Kombination von Benzotriazol und HALS-Stabilisator eine stabilisierende Wirkung zusprachen. Es zeigte sich, dass die Kombination eine synergistisch hemmende Wirkung auf die Abspaltung von

2 Beta-O-4-Arylether-Gruppen in Ligninketten hat. Neuere Arbeiten weisen darauf hin, dass sauerstoff- und kohlenstoffzentrierte Radikale an der Abspaltung der Arylether-Gruppen beteiligt sind und dass dieses Vorbehandlungsprodukt wahrscheinlich durch Abfangen dieser Radikale die Spaltung an der Ligninkette verhindert. Es weist antioxidierende Eigenschaften auf, wodurch es auch den Oxidationsprozess der Phenoxy-Gruppen verlangsamt. Benzotriazol scheint im Gegensatz dazu nur als UV-Filter zu wirken, der sehr wahrscheinlich die Strahlungsintensität auf das Lignin und somit die Produktion der Radikale durch direkte Photolyse verringert, wobei Benzylwasserstoff freigesetzt und Ketylradikale gebildet werden. Der Ligninstabilisator hat nur eine geringe Wirkung auf die Oxidation der Phenoxyradikale zu Chinonstrukturen. Die Kombination von Benzotriazol und Stabilisator führt zu einer drastischen Verlangsamung der Spaltung von Beta-O-4-Gruppen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Wirkung des Ligninstabilisators in Holzgrundierungen untersucht, wobei UV-Absorber nicht in der Grundierung, sondern als externe UV-Filter im Decklack enthalten waren. Von besonderem Interesse war dabei, zu untersuchen, ob unter diesen Bedingungen Synergieeffekte entstehen können und, wenn ja, welchen Einfluss der UV-Absorbertyp und seine Absorptionseigenschaften auf den Grad des Lichtschutzes hat. Verbesserter Lichtschutz für Holz Wie bereits erwähnt, bildet Lignin aufgrund von photochemischen Prozessen farbige Abbauprodukte. Da es selbst mit den leistungsfähigsten UV-Absorbern unmöglich ist, jegliche UV-Strahlung herauszufiltern, war es naheliegend, die Radikale, die noch in der Holzoberfläche gebildet wurden, durch Radikalfänger, insbesondere HALS, zu hemmen. Versuche, Lignin mit kommerziellen Produkten zu stabilisieren, zeigten keine signifikante Verbesserung. Deshalb wurde eine Serie von HALS-Derivaten getestet, die als 2-prozentige Lösungen in Wasser oder Ethanol direkt auf das Holz aufgetragen wurden. Das beste Ergebnis konnte mit "Lignostab 1198" in der Vorbehandlung erzielt werden. Der Vorbehandlungseffekt allein ist jedoch nur von begrenzter Dauer und, je nach Holztyp, unterschiedlich. Ein dauerhafter Schutz kann erzielt werden, wenn ein UV Absorber in einem anschließend aufgetragenen Decklack enthalten ist (externer UV Schutzeffekt) oder in Kombination mit dem Hozstabilisator direkt in der Grundierung eingesetzt wird (interner UV Schutzeffekt). Die Screening-Versuche zeigten eindeutig, dass der Lösemitteltyp der Grundierung einen starken Einfluss auf die Wirkung hat (Abb. 4) und dass die Polarität und das Eindringen des Lösemittels in die Holzoberfläche sehr wichtige Faktoren sind. Darüber hinaus musste untersucht werden, ob die verwendete Konzentration einen Einfluss auf die Wirksamkeit hat. Wie aus Abb. 5 hervorgeht, wurde die Farbstabilität bei einer Konzentration von 1 bis 3 Prozent in der Grundierung nach 500 Stunden A-340 UV-Belichtung nicht signifikant geändert. Eine Konzentration von mehr als 3 Prozent ergibt keine Verbesserung. Weitere Versuche zeigten, dass schon mit einem einzigen Auftrag nach einer Belichtung von 500 Stunden ein signifikanter Schutz erzielt werden kann. Mehrmaliges Auftragen der Grundierung hat keinen wesentlichen Einfluss auf das Ergebnis. Bis dahin sind alle Versuche an Kiefer- oder Fichtenholzdurchgeführt worden. In einem nächsten Schritt wurde geprüft, wie wirksam diese Vorbehandlung auch bei anderen Holzarten ist. Verschiedene Holzproben werden mit einer 2-prozentigen wässrigen Lösung vorbehandelt und mit zwei Schichten eines Decklacks überstrichen, der 2 Prozent UVA-3 enthält. Die Proben wurden mit A-340 UV--Licht bestrahlt und die Farbänderungen über eine Gesamtdauer von 1500 Stunden ermittelt. Im Allgemeinen werden sehr helle Holzarten wie Esche, Ahorn, Fichte und Kiefer gut gegen Nachdunkeln und Vergilben geschützt. Eine geringere Schutzwirkung gegen Farbänderung ist hingegen bei dunkleren Holzarten wie Nussbaum oder Kirsche zu beobachten (Abb. 6). Ein neues Konzept für verbesserten Lichtschutz von naturbelassenen oder gebeizten Hölzern Im letzten Teil dieser Studie geht es darum, die Bedingungen zu definieren, unter denen ein maximaler Schutz gegen Farbänderung des Holzes erzielt werden kann. Im ersten Versuch wurden Kieferpanelen mit 2 Prozent "Lignostab 1198" in Wasser gelöst vorbehandelt und dann zweimal mit einem lösemittelhaltigen 2-komponentigen PUR Klarlack mit 2 Prozent UV-Absorber Anteil lackiert. Die Vergleichsproben wurden nicht mit dem neuentwickelten Produkt vorbehandelt. Die Veränderung gemäß Vergilbungsindex wurde jeweils in Abhängigkeit der Expositionsdauer unter A-340 UV-Licht festgehalten (Abb. 7). Nach 1200 Stunden kann festgestellt werden, dass die Proben, die mit dem Stabilisator und UVA-4 geschützt sind, so gut wie keine Farbveränderung aufweisen. Die unbehandelte Vergleichsgruppe hingegen zeigt je nach verwendetem UV-Absorbertyp Farbänderungen in unterschiedlichem Ausmaß, wobei der wirksamste Schutz mit UVA-4 erzielt werden kann. In einem ähnlichen Versuch mit einem Langöl-Alkydharzlack und denselben Additiven wird nach einer Exposition von 1500 Stunden A-340 UV-Licht ein vergleichbares Ergebnis erhalten. (Abb. 8). Um zu ermitteln, ob die Behandlung mit dem neuen Stabilisator auch eine Verbesserung der Lichtechtheit bei gebeizten Holzsubstraten bewirkt, wurden Versuche mit einer Serie von lösemittelhaltigen Holzbeizen durchgeführt. Lösungen der Farbstoffe "Irgasperse" [1] in Alkohol/Wasser (2/1) Mischungen mit derselben Standardtiefe (1/9) wurden auf Esche appliziert. Die Ergebnisse zeigen, dass mit 3 Prozent "Lignostab 1198" in der Farbstofflösung, eine Erhöhung der Lichtechtheit um 1 bis zumeist 2 Einheiten auf der Blauwollskala erzielt werden kann. Die Versuchsergebnisse für die einzelnen Farbstoffe sind in Tab. 1 zusammengefasst. Für die Farben Zitronengelb und Blau, die an sich die geringste Lichtechtheit und die geringste Verbesserungsrate aufweisen, kann man eine erhöhte Wirksamkeit der Vorbehandlung durch eine Kombination mit einer Decklackierung, die 2 Prozent UVA-3 enthält, sehr gut nachweisen. Es ist eine deutliche Verbesserung des Farbschutzes festzustellen, mit deutlichem Beitrag des UV Absorbers, wenn UVA-3 im Decklack zusätzlich zu der Vorbehandlung eigesetzt wird. Abb. 9 zeigt die Schutzwirkung für ein rotes und ein braunes Holzfärbemittel ohne Decklack und UV-Absorber nach jeweils 100 und 200 Stunden Xenon-Belichtung. Das Lichtschutzkonzept ist in Abb. 10 zusammengefasst. Literatur [1] Additiv "Lignostab 1198" und Farbstoffe "Irgasperse" sind entweder eingetragene oder zur Eintragung angemeldete Marken und Eigentum der Ciba Spezialitätenchemie. [2] P. McGarry et al. J. Pulp Paper Sci. 26, 59 (2000), 2 [3] C. Beaton und D. Argyropoulos, 6th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Frankreich 2000) Ergebnisse auf einen Blick

3 - Die Stabilisierung mittels UV-Absorbern und sterisch gehinderten Aminen (HALS) bietet einen wirksamen Lichtschutz für naturbelassene und gebeizte Hölzer. Bei naturbelassenen Holzsubstraten kann mit UV-Absorbern, die vor allem im längeren, rotverschobenen Wellenbereich wirksam sind, ein besserer Farbschutz erzielt werden. - Ein neuer UV-Filter, der auf der Basis eines Tris-Resorzinol-Triazin-Chromophors entwickelt wurde, erfüllt die Anforderungen, die an einen wirksamen Lichtschutz gestellt werden. Im Vergleich zu herkömmlichen Produkten bietet er einen höheren Farbschutz von Lackierungen und lackierten Holzsubstraten. - Durch eine Kombination des neuen spezifischen HALS-Ligninstabilisators in der Grundierung und einem UV-Absorber im anschließend aufgetragenen Decklack kann auf diese Weise eine noch bessere Farbstabilisierung erzielt werden. In Holzbeizen wird so die Lichtechtheit des gebeizten Holzes verbessert. - Das wirksamste Stabilisierungssystem mit einem vollständigen und dauerhaften Farbschutz bietet die Kombination Stabilisator in der Grundierung und UVA-4 im Decklack. In Versuchen mit verschiedenen naturbelassenen hellen Holzarten konnte gezeigt werden, dass eine solche zweistufige Behandlung zu ausgezeichneten Ergebnissen mit einem vollständigen und dauerhaften Schutz vor Farbänderungen führt. Pascal Hayoz, Ciba Spezialitätenchemie, promovierte 1992 an der Universität Fribourg (Schweiz) auf dem Gebiet optisch aktiver Metallkomplexe. Danach folgte ein Postdoc-Aufenthalt an der Universität Stanford (USA) auf dem Gebiet der enatioselektiven Katalyse von Epoxidierungsreaktionen. Seit 1994 ist er in der Forschung bei Ciba Spezialitätenchemie (vormals Ciba-Geigy) in Basel (Schweiz) tätig, wo er neue UV-Absorber für die Stabilisierung von Kunststoffen und Lacken (Holzschutzund Automobillacke) entwickelt. Dr. Daniel Rogez, Ciba Spezialitätenchemie, promovierte in Polymercmakromolekularer Chemie an der Universiätté de Haute Alsace, Frankreich, und arbeitete anschließend in der Entwicklungsabteilung von Ciba-Geigy im Bereich Lichtschutzmittel, Photohärter und Additive für Lacke und Druckfarben. Seit 2001 ist er Marketingleiter Additive, Pigmente und Farbstoffe für industrielle und dekorative Lacke bei Ciba Spezialitätenchemie, in Basel und konzentriert sich besonders auf den Holzlackmarkt. Dr. Wolfgang Peter, Ciba Spezialitätenchemie, studierte Chemie an der Universität Stuttgart und promovierte 1991 am Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.v. in Stuttgart. Nach seinem Studium begann er die berufliche Tätigkeit bei der Loba in Ditzingen. Als Entwicklungsleiter von Parkett-Beschichtungen betreute er die Neu- und Weiterentwicklung von Formulierungen und die Optimierung in der Produktion für eine breite Palette an Beschichtungssystemen. Seit 2000 leitet er die Entwicklung Dekorative Beschichtungen innerhalb des Technologie-Zentrums der Business Line Coatings bei der Ciba Spezialitätenchemie mit derzeitigen Projektschwerpunkten im Bereich Lichtschutzmittel für Holzbeschichtungen, Fotoinitiatoren und Bioziden.

4 Abb. 1: Fotooxidation von Lignin.

5 Abb. 2: Holzstabilisierungskonzept.