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1 Leicht zu reinigen Hydrophobierung und Strukturierung von hybriden Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien. Margarete Zwinzscher, Uwe Wienhold, Magdeburg; Simona Schwarz, Dresden. Hybride (anorganisch-organische) nanoskalige Beschichtungssysteme auf Sol-Gel-Basis zeichnen sich durch eine außerordentliche Variationsbreite ihrer Eigenschaften aus. Es wurden technisch verwertbare kratzfeste hybride Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien hergestellt, die durch eine Hydrophobierung als leicht zu reinigende (easy-to-clean), beziehungsweise schmutzabweisende Schichten verwendet werden können. Die Ausstattung von Oberflächen mit neuen Eigenschaften oder Funktionen erzeugt einen deutlichen Mehrwert im Produkt und schafft somit Wettbewerbsvorteile. Dieser Trend ist seit längerem in allen Industriezweigen zu erkennen. Beispielsweise hat sich der Markt für Sanitärkeramik durch die Einführung von leicht zu reinigenden Beschichtungen stark weiterentwickelt, so dass heute nahezu alle Sanitärkeramikhersteller ihre Produkte mit derartigen Oberflächen ausstatten. Auch in anderen Branchen sind ähnliche Entwicklungen zu beobachten. Gewünscht sind zunehmend kratzfeste leicht zu reinigende, schmutzabweisende Funktionsschichten auf verschiedenen Untergründen. Die Anwendung solcher Beschichtungsmaterialien eröffnet die Möglichkeit, Werkstoffe und Lackierungen mit verbesserten Schutzschichten auszurüsten. Eigenschaftsnachteile der bisher verwendeten Beschichtungsmaterialien können beseitigt und bessere Gebrauchswerteigenschaften erzielt werden. Somit stellen diese Materialien eine Zukunftstechnologie mit hohem Wachstumspotenzial dar. Als eine sehr vielversprechende Entwicklungsrichtung auf dem Gebiet von kratz- und abriebfesten Beschichtungsmaterialien haben sich die nanoskaligen hybriden Beschichtungsstoffe auf Sol-Gel-Basis erwiesen [1,2,3]. Diese Materialien zeichnen sich durch eine große Variationsbreite an Eigenschaften aus. Die technische Einführung dieser Systeme steht jedoch erst am Anfang der Entwicklung. Im Projekt sollten kratzfeste Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien im Labormaßstab entwickelt werden, die das Anforderungsprofil einer easy-to-clean, schmutz-abweisenden Oberfläche erfüllen. Eine derartige Oberfläche kann durch Hydrophobierung des Bindemittels und/oder durch den Einsatz von hydrophoben Partikeln erreicht werden, wodurch eine mikrostrukturierte hydrophobe Oberflächenstruktur erhalten wird. Demnach war zu klären, in welcher Art und Weise die hybriden Sol-Gel-Materialien hydrophobiert werden müssen, um das gewünschte Anforderungsprofil zu erfüllen. Von besonderem Interesse war dabei, inwiefern die Oberflächenund mechanischen Eigenschaften der hybriden Sol-Gel-Beschichtungsmaterialen durch die Pigmentierung mit hydrophoben Partikeln erhalten bleiben. Kratzfeste Beschichtungen auf dem Vormarsch In den letzten Jahren wurden sowohl bei den Forschungsinstituten als auch bei Rohstoffherstellern und Lackproduzenten vielfältige Anstrengungen unternommen, technisch verwertbare Kratzfestbeschichtungen auf Sol-Gel-Basis zu entwickeln. Aber der richtungweisende Erfolg ist bisher noch nicht gelungen. Dennoch muss festgestellt werden, dass sich die FuE-Aktivitäten weiter erhöhen werden, um derartige Beschichtungsmaterialien zu erreichen. Bei der Herstellung der hybriden Sol-Gel-Materialien werden im Wesentlichen zwei verschiedene Entwicklungsrichtungen verfolgt: - das Silanverknüpfungsprinzip und - die Modifizierung von funktionalisierten organischen Bindemitteln mit anorganischen Sol-Komponenten. Aufgrund der umfangreichen Literatur zur Herstellung und Modifizierung von hybriden Sol-Gel-Materialien werden die beiden Herstellungsvarianten nur kurz beschrieben. Beim Silanverknüpfungsprinzip [4,5] erfolgt die Herstellung dieser nanoskaligen hybriden Kompositmaterialien im Allgemeinen durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von flüssigen Monomeren in Lösung. Als anorganische Komponente werden verschiedenartige Metallalkoxide, wie z.b. Kieselsäureester, beziehungsweise Kondensate von Kieselsäure oder Silicone, verwendet. Die organische Komponente besteht in der Regel aus organisch substituierten Silanen wie etwa Alkylsilanen, Aminosilanen, Acrylsilanen und Epoxysilanen. Im ersten Reaktionsschritt ergibt sich durch Hydrolysereaktionen intermediär eine kolloidale Lösung, auch als Sol bezeichnet. Durch die nachfolgenden Kondensationsreaktionen entsteht das transparente Gel. Um von organischen Polymerstrukturen zu hybriden Systemen zu gelangen, werden die Polymere in einem Zweistufenprozess unter Verwendung selektiv reagierender bifunktioneller Kopplungssubstanzen an die anorganische Sol-Komponente reaktiv gebunden [6]. Im ersten Reaktionsschritt werden die Funktionsgruppen tragenden Polymere mit diesen bifunktionellen Kopplern umgesetzt. Das können kommerzielle Polymere sein, wie etwa Polyester, Polyisocyanate, Polyacrylate und Epoxid-Harze. Als Kopplungssubstanzen werden Haftvermittler und verschiedene substituierte Silane genutzt. Phasenseparation verhindert Im zweiten Reaktionsschritt knüpft die anorganische Sol-Komponente an die noch verbleibende reaktive Gruppe der Kopplungssubstanz am Polymer an. Als anorganische Komponente können verschiedene kommerzielle Kieselsäureester beziehungsweise organisch substituierte Silane verwendet werden. Ausgehend von der Überlegung, dass die Kondensationsreaktion der Sol-Komponente bedeutend schneller als die Reaktion des modifizierten Polymeren mit der Sol-Komponente verläuft, werden die anorganischen Struktureinheiten durch einen Sol-Gel-Prozess in situ erzeugt. Durch diese chemische Bindung zwischen den organischen Polymerstrukturen und den anorganischen Einheiten wird eine Phasenseparation in einem Multikomplexsystem am wirkungsvollsten verhindert. Es sollten durch gezielte Hydrophobierung kratzfeste hybride Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien entstehen, die als leicht zu reinigende (easy-to-clean) beziehungsweise als schmutzabweisende Schichten verwendet werden können. Als Hydrophobierungsmittel wurden handelsübliche flüssige Hydrophobierungssubstanzen und hydrophobe Partikel eingesetzt. Ein kommerziell erhältliches Sol-Gel-Material, über das Silanverknüpfungsprinzip hergestellt, wurde bei der Modifizierung genutzt. Zudem wurde ein lösemittelhaltiges 2K-Polyurethan-System, das durch den Zweistufenprozess modifiziert wurde, verwendet. Bei der Herstellung der hybriden Beschichtungsmaterialien konnte festgestellt werden: - Die flüssigen Hydrophobierungssubstanzen (wie z.b. Fluorsilane, Alkylsilane) lassen sich relativ problemlos in die

2 Sol-Gel-Beschichtungsstoffe einarbeiten. - Die hydrophoben Partikel können durch Dispergieren in die Sol-Gel-Bindemittelmatrix eingetragen werden. Eine Erhöhung der eingetragenen Menge an hydrophoben Partikeln ist durch Verwendung hydrophober Bindemittel möglich. Zudem kann die eingetragene Menge an hydrophoben Partikeln durch eine adsorptive Modifizierung dieser Partikel erhöht werden. Hydrophobierte Materialien Eine leicht zu reinigende Beschichtung sollte sowohl durch eine hydrophobe als auch durch eine strukturierte hydrophobe Oberfläche herstellbar sein. Daher wurden für vergleichende Betrachtungen hydrophobierte Sol-Gel-Materialien ausgewählt, die einerseits ohne und andererseits mit hydrophoben Partikeln formuliert wurden. Als Charakterisierung der Beschichtungssysteme sind in Tab. 1 und Tab. 2 Beispiele für ausgewählte Eigenschaften aufgeführt. Mit den durchgeführten Untersuchungen können folgende grundlegende Schlussfolgerungen gezogen werden: - Unabhängig von der Art des Syntheseweges zeigen die hybriden Sol-Gel-Materialien vergleichbare Eigenschaften. Sowohl die Modifizierung der Bindemittelmatrix als auch der Einsatz von hydrophoben Partikeln führt zu einer Hydrophobierung der Oberfläche. - Während die hydrophobierten Sol-Gel-Materialien transparent sind und hohe Glanzwerte aufweisen, zeigen die partikelmodifizierten Sol-Gel-Materialien eine mikrostrukturierte matte Oberfläche (Tab.1, 2 und Abb.1, 2). - Der Zusatz von hydrophoben Partikeln in eine hydrophobe Bindemittelmatrix führt zu einer drastischen Erhöhung der hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche. Durch die Partikelmodifizierung können wasserabweisende Effekte erzeugt werden (Abb.3, 4), wobei Randwinkel gegenüber Wasser von 150 erreicht werden können. - Durch die Hydrophobierung der Oberfläche kann sowohl eine leicht zu reinigende bzw. eine Anti-Graffiti- als auch eine schmutzabweisende Beschichtung (Abb.5,6,7) erhalten werden. - Die mechanische Stabilität der Oberfläche reduziert sich in erheblichen Maße durch den Zusatz von hydrophoben Partikeln (Tab.1, 2 und Abb. 1, 2). Diese Arbeiten wurden durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (Förderprojekt Reg.-Nr. 01RC0175) und das Bundesministerium für Wirtschaft Förderprojekt Reg.-Nr.: 369/01) finanziell unterstützt. Für die AFM-Untersuchungen möchten wir A. Janke (IPF Dresden e.v.) danken. Farben Magdeburg als Abteilungsleiter Beschichtungsstoffe verantwortlich für Produktentwicklung und die Entwicklung von Funktionsschichten. Dipl.-Ing. (FH) Margarete Zwinzscher, Institut für Lacke und Farben e. V., studierte 1968 bis 1971 an der Ingenieurschule für Chemie in Magdeburg. Seit 1973 ist sie im Institut für Lacke und Farben als wissenschaftliche Mitarbeiterin auf dem Sektor Bautenfarben und Bautenlacke tätig. Zudem ist sie als Qualitätsbeauftragte für die Qualitätssicherung im Institut zuständig. Dr. Simona Schwarz, Institut für Polymerforschung, studierte von 1982 bis 1987 Chemie an der TH Leuna-Merseburg und ist seit 1987 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Polymerforschung, Dresden promovierte sie und arbeitet heute unter anderem in den Gebieten Herstellung und Charakterisierung von Dispersionen sowie Untersuchung von Fest/Flüssig Trennprozessen. Literatur [1] J. E. Mark, P. D. Calvert, J. Mater Sci. Part C 1 (1994) S. 159 [2] H. Schmidt, G. Rinn, R. Naß, D. Sporn, Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 271 (1992) S. 725 [3] L.L. Hench, K. J. West, Chem. Rev. 90 (1990) S. 33 [4] Fraunhofer-Gesellschaft, Inst. für Silicatforschung Würzburg, Jahresberichte [5] Institut für neue Materialien Saarbrücken, Jahresberichte. [6] U. Wienhold und G. Wagner, FARBE&LACK 109 (2003) 1, S. 82 Dr. Uwe Wienhold, Institut für Lacke und Farben e.v., studierte Chemie an der TH Leuna-Merseburg und promovierte 1994 am Institut für Polymerforschung, Dresden. Daran schloss sich ein Post-Doc-Industrie-Aufenthalt im BSL Olefinverbund Schkopau an sowie eine Betriebsassistenz im Lackharzbetrieb der Bayer AG Bitterfeld. Seit 1997 ist er wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Lacke und

3 Abb.1: AFM-Aufnahme eines hydrophobierten Sol-Gel-Bindemittels.

4 Abb.2: AFM-Aufnahme einer hydrophobierten 2K-PUR-Beschichtung.

5 Abb.3: Wasserabweisende Wirkung eines mit hydrophoben Partikeln modifiziertes hydrophobierten Sol-Gel-Beschichtungsmaterials.

6 Abb.4: Wasserabweisende Wirkung eines mit hydrophoben Partikeln modifizierten hydrophobierten Sol-Gel-Beschichtungsmaterials.

7 Abb.5: Benetzungsverhalten einer nicht hydrophobierten Sol-Gel-Beschichtung mit Graffiti-Material.

8 Abb.6: Anti-Graffiti-Wirkung einer hydrophobierten Sol-Gel-Beschichtung.

9 Abb.7: Schmutzabweisende Wirkung eines mit hydrophoben Partikeln modifizierten hydrophobierten Sol-Gel-Beschichtungsmaterials.

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