GRUNDZÜGE DER METALLURGIE FÜR GOLDSCHMIEDE-VII WÄRMEBEHANDLUNG MARK F. GRIMWADE In dieser 7. Folge unserer Betrachtungen über die metallurgischen Grundlagen für Goldschmiede vergleicht Mark Grimwade das Härten von Goldlegierungen durch Wärmebehandlung mit dem Vergüten von Stahlwerkzeugen. Die Eigenschaften von Metallen und Legierungen können durch Maßnahmen, die im allgemeinen unter der Bezeichnung Wärmebehandlung zusammengefaßt werden, zum Teil erheblich beeinflußt werden. Infolge einer bestimmten Wärmebehandlung wird das Gefüge des Metalls verändert, und da die mechanischen Eigenschaften einer bestimmten Art Metall oder Legierung etwa die Festigkeit, Duktilität, Härte oder Zähigkeit von der gegebenen MikroStruktur abhängen, lassen sie sich durch derartige Maßnahmen sehr stark verändern. Inwieweit die Eigenschaften eines bestimmten Werkstoffs hierbei beeinflußt werden können, hängt ab von a) der Dauer der Behandlung und der jeweiligen Temperatur, b) der Abkühlgeschwindigkeit nach der Behandlung, c) dem ursprünglichen Gefüge des Werkstoffs vor der Behandlung, d) der Zusammensetzung des Werkstoffs. Im Teil V dieser Serie (siehe AURUM 4) haben wir uns mit einer vertrauten Wärmebehandlung befaßt dem Glühen, bei dem die Duktilität oder "Geschmeidigkeit" eines Metalls oder einer Legierung nach der Kaltformung wiederhergestellt wird. Die Änderungen des Gefüges und der Eigenschaften, die mit dem Glühvorgang verbunden sind, gehen aus der Abbildung 6 dieses Berichts hervor. Von den zahlreichen bekannten Wärmebehandlungen hat praktisch nur das Glühen einen wesentlichen Einfluß auf Struktur und Eigenschaften reiner Metalle, etwa des 24karätigen Goldes. Der Sinn der übrigen Wärmebehandlungsverfahren, auf die wir im folgenden eingehen wollen, liegt darin, die Festigkeit, also die Härte und die Verschleiß- oder Abriebfestigkeit bestimmter Legierungen, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung für eine derartige Wärmebehandlung eignen, weiter zu verbessern. Zwei dieser Verfahren lassen sich auch bei einige hochkarätigen Goldlegierungen anwenden, nämlich a) Ausscheidungs- oder Seigerungshärten, b) Umwandlungshärten. Hier ist anzumerken, daß sich nicht alle hochkarätigen Goldlegierungen für diese Behandlung eignen die Gründe hierfür werden nach der Diskussion der grundlegenden Vorgänge deutlich werden. Das Ausscheidungshärten Dieser Vorgang wird auch als Alterungshärten bezeichnet. Das Prinzip ist verhältnismäßig einfach zu verstehen und läßt sich am besten mit Hilfe eines hypothetischen Zweistoffsystems (Metall A/Metall B) erklären, dessen Phasendiagramm in der Abbildung l gezeigt wird. Das in bezug auf die Härtung wesentliche Merkmal dieser Legierung liegt darin, daß das Metall B bei hohen Temperaturen besser im Kristallgitter des Metalls A löslich ist als bei niedrigen Temperaturen. Das läßt sich aus dem Verlauf der Linie M-N ablesen die Grenze der Löslichkeit von B in A im erstarrtem Zustand schiebt sich hier bei ansteigender Temperatur nach rechts. Stellen wir uns eine Legierung vor, deren Zusammensetzung durch die Vertikale X gegeben ist. Kühlt man die Schmelze dieser Legierung ab, so beginnt der Erstarrungsvorgang bei der Temperatur F und ist beim Punkt G abgeschlossen. Das Gefüge besteht hier ausschließlich aus der festen Lösung der α-phase. Bei weiter absinkender Temperatur tritt jedoch bei H, wenn die Grenze der Löslichkeit im festen Zustand erreicht ist, eine nochmalige Änderung ein. Bei dieser Temperatur beginnt an den Korngrenzen und innerhalb der Kristalle selbst eine zweite Phase (ß) auszufallen. Mit weiter sinkenden Temperatur (bis zur Zimmertemperatur) nehmen Zahl und Größe der ausgeschiedenen Partikel zu. Die endgültige Struktur besteht damit im erstarrten Zustand aus verhältnismäßig großen Kristallen der j3- Phase und einer Matrix der a- Phase. Diese Partikel sind unter einem optischen Mikroskop gut erkennbar. Falls die Abkühlung aus dem Bereich der einphasigen Struktur (Zone K) genügend schnell erfolgt (beispielsweise dann, wenn das Metall abgeschreckt wird), so bleibt für den Ausscheidungsvorgang keine Zeit, und die Legierung behält ihre einphasige Struktur bis hinunter zur Zimmertemperatur bei. Derselbe Effekt läßt sich beobachten, wenn man eine kaltverfestigte oder auch eine voll geglühte Legierung auf die Temperatur der Zone K erwärmt und anschließend abschreckt. Dieses Lösungsglühen und Abschrecken ergibt einen optimal weichen und duktilen Werkstoff. Beim Erwärmen der abgeschreckten Legierung auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen AURUM 6 51
(Zone L) fällt wenn dieser Zustand über eine genügend lange Periode beibehalten wird die ß- Phase in den α-kristallen derart aus, daß eine sehr große Zahl von extrem kleinen Partikeln entsteht. Diese Erscheinung wird als Alterung bezeichnet und führt zu ei- ner sehr erheblichen Erhöhung der Festigkeit und Härte des Metalls siehe Abbildung 2. Interessant ist, daß diese Werte bei zu langer 1 EINPHASIGE FESTE LOSUNG AUS α- KRISTALLEN BEI HOHEN TEMPERATUREN IN DER ZONE K. DIESE STRUKTUR BLEIBT NACH DEM ABSCHRECKEN AUF ZIMMER- TEMPERATUR (J) ERHALTEN. GROBE AUSSCHEIDUNGEN DER β-phase IM URSPRÜNGLICHEN α-gefüge NACH DEM LANGSAMEN ABKÜHLEN VON K AUF J. MIKROSKOPISCH KLEINE AUSFÄLLUNGEN DER β-phase IN DER α-struktur NACH DEM ABSCHRECKEN VON K AUS UND ANSCHLIESSENDEM ALTERN IM TEMPERATURBEREICH L. 52 AURUM6
Alterungszeit wieder abzufallen beginnen. Man spricht in diesem Fall von Überalterung, die dadurch bewirkt wird, daß die Partikel weiter anwachsen und untereinander verschmelzen. Wenn die Härte ihren Höchstwert erreicht hat, sind die ausgefällten Partikel derart klein, daß man die nur im Elektronenmikroskop erkennen kann. Bleibt die Frage, warum das Vorhandensein einer feinen Ausscheidung zu höherer Festigkeit führen soll. Im Teil V dieser Serie (AURUM 4) haben wir festgestellt, daß in Metallen und Legierungen bei der Verformung Dislokationensbewegungen stattfinden und daß die Festigkeit dieser Werkstoffe durch die für die Bewegung der Dislokationen im Kristallgitter erforderliche Spannung definiert ist. Wenn diese Dislokationsbewegungen durch Hindernisse wie kleine ausgefällte Partikel gestört werden, ist natürlich eine größere Kraft erforderlich, um diese Bewegung zu erzwingen die Festigkeit der Legierung hat sich somit erhöht. Wenden wir uns nun den hochkarätigen Goldlegierungen zu. Die Abbildung 3 zeigt das Zustandsdiagramm der ternären Gold-Silber- Kupfer-Legierungen (Au-Ag-Cu). Das durch die unterbrochenen Linien definierte Volumen grenzt das Gebiet der Unmischbarkeit ab. Eine andere Möglichkeit, das Ausmaß dieser Zone darzustellen, besteht darin, den unterschiedlichen Temperaturen entsprechend eine Abb. 1 Zustandsdiagramm für ein hypothetisches Binärsystem aus den Metallen A und B eine schematische Darstellung der Vorgänge, die sich beim Ausscheidungshärten abspielen. Abb. 2 Die Alterungskennlinie für eine gegebene Temperatur zeigt, wie die Härte mit der Zeit ansteigt. 53 Reihe von horizontalen Schnitten auf die Ebene der Zimmertemperatur zu projizieren (Abbildung 4). Wie man erkennt, kann die einphasige feste Lösung α-(au-cu-ag) bei einigen Legierung mit bestimmter Zusammensetzung in Form von zwei Phasen α 2 -(Au-Ag) und α 2 -(Au- Cu) ausfallen. Diese Erscheinung tritt ein, wenn die Legierung langsam von sehr hohen Temperaturen abgekühlt wird. Dies erinnert insofern an unser hypothetische System (Metall A/ Metall B), als das Abschrecken aus dem oberen Temperaturbereich dazu führt, daß das Gefüge der Legierung einer weichen und duktilen, einphasigen festen Lösung entspricht, während anschließendes ein- bis zweistündiges Altern bei Temperaturen um 300 C bewirkt, daß einzelne Partikel einer Phase in die andere Phase ausfallen. Das führt zu einer Erhöhung der Festigkeits- und Härtewerte des Werkstoffs. Ein Blick auf die Abbildungen 3 und 4 zeigt, daß eine 22karätige Goldlegierung bei allen Temperaturen und Zusammensetzungen als einphasige Substanz vorliegt und sich somit nicht für das Ausscheidungshärten eignet, l8 karätige Au- Ag-Cu-Legierungen bestimmter Zusammensetzungen (75 % Au, 5 bis 20 % Ag, Rest Cu) liegen knapp innerhalb des Gebiets der Unmischbarkeit und reagieren nur schwach auf diese Art Wärmebehandlung. Auf der anderen Seite erstrecken sich die 14- und 9karätige Goldlegierungen der meisten Zusammensetzungen in das Zweiphasengebiet. Aus der Abbildung 5 geht hervor, welchen Effekt das Ausscheidungshärten auf 14- karätige Legierungen mit unterschiedlichen Kupfer- und Silber-Anteilen hat. Schließlich sei noch betont, daß ein Teil der nickelhaltigen Weißgoldlegierungen ebenfalls für das Ausscheidungshärten geeignet sind. Man greift jedoch selten auf diese Möglichkeit zurück, da hierbei die Korrosionsbeständigkeit, d.h. die chemische Beständigkeit sinkt und somit die Farbe der Legierung nachteilig beeinflußt werden kann. Umwandlungshärten Zahlreiche Leser wissen sicherlich, daß sich ISkarätige, kupferreiche Rosa-und Rotgoldlegierungen durch Abschrecken und Altern härten lassen. In diesem Fall ist das Härten allerdings nicht auf den oben beschriebenen Ausscheidungsvorgang zurückzufügen, sondern beruht auf einer Erscheinung, die als Ordnungs / Unordnungs- Umwandlung bezeich.net wird. Um dieses Phänomen erklären zu können, beziehen wir uns auf das binäre System Au-Cu der Abbildung 6. Die Senkrechte, die die gewünschte Zusammensetzung darstellt, kann der Gewichts- bzw. Volumenskala der Goldkomponente entsprechend oder in Abhängigkeit des Anteils an Goldatomen in bezug auf die Atom-Gesamtzahl innerhalb der Legierung gewählt werden. Bei der l8 karätigen Goldlegierung (75 Gew.-% Au, 25 Gew.-% Cu) beträgt der Anteil an Goldatomen 50 Prozent. Das bedeutet, daß für jedes Goldatom ein ent-
sprechendes Kupferatom vorhanden ist. Die Legierung kann somit als AuCu bezeichnet werden. Bei hohen Temperaturen sind die Gold- und Kupferatome willkürlich im Gitter der festen Lösung verteilt, sie befinden sich im ungeordneten Zustand. Kühlt man diese Legierung auf Temperaturen von weniger als 410 C ab, so diffundieren die Atome an anderen Plätze und ordnen sich in regelmäßigen Abständen im Gitter ein (Abbildung 7). Diese neue Struktur wird als geordnete feste Lösung bezeichnet, deren Gefüge eine erheblich höhere Festigkeit und Härte aufweist und somit weniger duktil ist als das Ausgangsmaterial (Abbildung 8). 54 Gebiet der Unmischbarkeit AURUM 6 Der Übergang vom ungeordneten in den geordneten Zustand tritt ein, wenn der Werkstoff langsam von der Glühtemperatur aus abgekühlt wird. Andererseits läßt sich diese Erscheinung durch Abschrecken zunächst verhindern und durch 60 Minuten Altern bei 300 C nachholen. Da keinerlei Ausfällungen stattfinden, kann übermäßig langes Erhitzen auch nicht zur Überalterung führen. Geordnete Gefügezustände lassen sich nur in Legierungen mit verhältnismäßig einfachen AuCu- Verhältnissen wie l: l und l: 3 bewirken. Bei der festen Lösung in der Nähe des l : 3-Verhältnisses handelt es sich um AuCu 3 eine Legierung mit 50,8 Gew.-% Gold, die zwischen 9- und 14-karätigen Rotgoldverbindungen liegt. Der Härteeffekt, der sich beim Ordnen des AuCu 3 -Gefüges einstellt, ist jedoch erheblich weniger deutlich ausgeprägt als im AuCu-System (Abbildung 8). Wichtig ist, daß man bei der Herstellung von Gegenständen aus hochkarätigem Gold ein Maximum an Verarbeitbarkeit und Duktilität erzielt daher die Notwendigkeit, Farbgoldlegierungen nach dem Glühen abzuschrecken, um das Ausscheidungshärten oder den Übergang in den geordneten Gefügezustand zu verhindern. Nach der abschließenden Bearbeitung lassen sich dann die Festigkeit, die Verschleiß- oder Abriebfestigkeit und die Härte der Werkstücke durch Lösungsglühen und anschließendes Abschrecken und Altern wieder anheben. Aus Gründen, die in einem der nächsten Berichte erläutert werden sollen, empfiehlt es sich nicht, nickelhaltige Weißgoldlegierungen abzuschrekken, da sich in diesem Fall zu hohe innere Spannungen im Fertigteil aufbauen können. Statt dessen sind mittlere Abkühlgeschwindigkeiten vorzuziehen, wie sie beim Kühlen an der Luft oder auf kalten Eisenplatten erzielt werden. Anschließendes Altern ist für diese Legierungen nicht zu empfehlen. Das Härten von Stahl Es mag auf den ersten Blick ungewöhnlich erscheinen, in einem Bericht über die Metallurgie der Edelmetalle eine Abhandlung über die Wärmebehandlung von Stahl zu finden. Dieses Thema hat jedoch für den Handwerker und Künstler seine Bedeutung, da man bei der Abb. 3 Das Zustandsdiagramm für Au-Cu- Ag-Legierungen. Die Verbindungen AuCu und AuCu 3 wurden der Deutlichkeit wegen nicht berücksichtigt.
Stanz- oder Prägewerkzeugen für die Serienfertigung von bestimmten Teilen (z.b. Uhrengehäusen) auf Stahl zurückgreift und auch die meisten Handwerkzeuge aus Stahl bestehen. Eine kurze Einführung in dieses zugegebenermaßen umfangreiche Thema soll deshalb hier nicht fehlen. Legierungen aus Eisen (Fe) und Kohlenstoff (C) werden als Stahl bezeichnet. Hierbei unterscheidet man zwischen reinen Kohlenstoffstählen und legierten Stählen, die weitere Metalle wie Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Nickel (Ni) oder Wolfram (W) enthalten, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. C-Stähle enthalten zwischen 0,4 und etwa l,2 Prozent Kohlenstoff geringere Werte bei schlagfesten Werkstoffen (etwa für Hämmer) und größere Mengen in Stählen, bei denen die Härte und Verschleißfestigkeit von Bedeutung sind (z.b. für Gravierwerkzeuge). Werkzeugstähle werden in erster Annäherung dadurch gehärtet, daß man sie auf Rotglut erhitzt (d.h. auf rund 750 C bei Stählen mit hohem C-Gehalt und auf bis zu 900 C bei schwächer C-haltigen Legierungen). Hierbei entsteht das sogenannte austenitische Gefüge. Das anschließende Abschrecken auf Zimmertemperatur bewirkt bei Stahl infolge der Tatsache, daß sich hierbei ein Gefüge mit der Bezeichnung Martensit ausbildet, eine sehr erhebliche Erhöhung der Festigkeit und Härte. Martensit selbst ist allerdings zu brüchig und bewirkt zu hohe innere Spannungen, um den Werkstoff im ab- geschreckten Zustand belassen zu können. Aus diesem Grund muß ein gewisses Maß an Zähigkeit zurückgewonnen werden, was sich durch anchließendes Anlassen oder Vergüten bei niedrigen Temperaturen bewerkstelligen läßt. Geeignete Temperaturen liegen für kleinere Werkzeuge bei 200 C, für Gesenke, die wesentlich zäher sein müssen, bei 450 bis 500 C. Kleine Handwerkzeuge bestehen aus reinem C-Stahl, der etwa l % Kohlenstoff und ansonsten keine weiteren Legierungsbestandteile enthält. Das Abschrecken dieses Metalls erfolgt in kaltem Wasser. Größere Teile wie Gesenke werden aus legierten Stählen gefertigt, da bestimmte Zuschläge die Härtbar- Au keit des Stahls erhöhen, d.h. die Martensitbildung beim Abschrecken fördern. Das ist deswegen von Bedeutung, weil große Werkstücke aus reinem C-Stahl nicht genügend schnell abgekühlt werden können, um die Martensit-Bildung zu bewirken. In jedem Fall sollten größere Werkstücke vorzugsweise langsamer, d.h. in Öl, abgekühlt werden, um das Risiko von Spannungsrissen und Verformungen zu vermeiden. Die Fertigung von Werkzeugen oder Gesenken erfolgt vor dem Härten, denn die einzigen Bearbeitungsvorgänge, die nach dem Härten noch möglich bleiben, sind Schleifen, Läppen oder Polieren. Die Stahlnormen und -kataloge 22 CT Abb. 4 Die Projektion der Temperaturebenen auf die Ebene der Zimmertemperatur läßt Rückschlüsse auf die Ausdehnung des zweiphasigen Bereichs zu. (Aus Gold Usage von Rapson & Groenewald.) AURUM6 GEW.-% Cu 55
enthalten gewöhnlich alle Einzelheiten über die Hart- und Anlaßbedingungen für jede einzelne Sorte. Der kurze Abstecher auf das Gebiet der Wärmebehandlung von Stählen ist wohlüberlegt: Der aufmerksame Leser wird festgestellt haben, daß eine ge- gebene Wärmebehandlung, mit der bei Stahl eine bestimmte Wirkung erzielt wird, auf eine der hier besprochenen Goldlegierungen angewendet, den genau entgegensetzten Effekt hat. dred. Einrichtungen für die Wärmebehandlung von Goldlegierungen Selbstverständlich sind für die Durchführung der hier beschriebenen Vorgänge Öfen erforderlich, deren Temperatur sich messen und regeln läßt. Üblich sind gas- oder ölbeheizte Einrichtungen und elektrische Muffelöfen (wie sie im Bericht Einige weitere harte Faktoren von Marc Basset in AURUM 5 behandelt worden sind). Für größere Fertigungsserien empfiehlt sich ein Durchlaufofen. Eine Alternative für derartige Öfen sind Tauchbäder geheizte Stahlkessel, die zwischen 160 und 1200 C heiße Salzschmelzen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Die Werkstücke werden (in metallischen Körben) einfach in das geschmolzene Salz getaucht ein Verfahren, das zahlreiche Vorteile bietet: kurzfristiges Erhitzen der Teile, oxydationsfreies Glühen und eine verhältnismäßig preiswerte Einrichtung. Andererseits sind bestimmte Vorsichtsmaßnahmen zu beachten. Falls man sich an die Vorschrift hält, Schutzkleidung und eine Gesichtsmaske zu tragen, sind Salzbäder jedoch betriebssicher und praktisch. Abb. 5 Einfluß der Alterung und des Cu- Gehalts auf die Härte einer 14karätigen Au- Cu-Ag-Legierung. Abb. 6 Das binäre Phasendiagramm für Au- Cu-Legierungen. Abb. 7 Das Umwandlungshärten von 1 Skarätigen Au-Cu-Rotgoldlegierungen. Abb. 8 Wirkung der Wärmebehandlung auf die Zugfestigkeit von Au-Cu-Legierungen. 56
Ein Problem, das sich mit einer längeren Wärmebehandlung in herkömmlichen Öfen ergibt, betrifft das Oxydieren der Oberflächen, das auf die Sauerstoffaufnahme der Basismetalle in hochkarätigen Goldlegierungen zurückzuführen ist. Dieser Nachteil läßt sich beim Glühen in Schutzgasöfen umgehen geeignete Gase sind Wasserstoff, gespaltener Ammoniak oder Formiergas (eine Wasserstoff/Stickstoff- Mischung). Die Temperatur der Öfen bzw. Salzschmelzen wird mit Thermoelementen gemessen. Derartige Elemente bauen sich aus zwei Drähten unterschiedlicher Metalle oder Legierungen auf, die an beiden Enden zusammengelötet werden und auf diese Weise einen geschlossenen Leiterkreis bilden. Das Funktionsprinzip besteht darin, daß in diesem Kreis, wenn die Temperaturen an den Lötstellen nicht identisch sind, ein Strom fließt, dessen Stärke a) von der Temperaturdifferenz zwischen den Lötstellen und b) von der Art der Metalle abhängt, die jeweils zusammengelötet wurden. In der Praxis wird eine dieser Lötstellen im Ofen bzw. in der Schmelze dort angeordnet, wo die Werkstücke eingebracht werden sollen, während die zweite (kalte) Kontaktstelle sich im Meßinstrument selbst befindet. Der Stromfluß im Thermoelement läßt sich natürlich auch für den Betrieb eines Temperaturreglers nutzen, der da- für sorgt, daß die Ofen- bzw. Bad temperatur stets genau dem erfor derlichen Wert entspricht.