Wartig Chemieberatung GmbH Rudolf-Breitscheid-Str. 24 35037 Marburg Regierungspräsidium Gießen Herrn Ludwig Landgraf-Philipp-Platz 3-7 35390 Gießen Labor für Entwicklung und Analytik Staatlich anerkannte Untersuchungsstelle für Abwasser, Klärschlamm und Trinkwasser Betrieblicher Umweltschutz Akkreditiert nach DIN EN ISO/IEC 17025 DAC-PL-0100-00-10 Dr. Andrea Weber UNTERSUCHUNGSBERICHT TEIL 2 Unser Zeichen Datum Durchwahl B120325 05.04.12 06421-30908-61 Bestimmung von freien Mineralfasern in und an gebrannten Ziegelsteinen Unsere Bearbeitungs-Nr. : 120325/2 Probenzahl : 5 Entnehmer : Bezirksregierung Münster Entnahmeort : Ziegelwerk Olfen Proben-Nr. Bezeichnung Materialprobe Staubabdruck Originalprobe Analysen-Nr. 120325-003 Ziegelstein Fa. Olfen MP 03-05 7 5 DF10 B-Zahnziegel Bohrmehl ja 8 300x100x230 schwer ja 11 120325-004 Ziegelstein Fa. Olfen 4 DF14 B-Zahnziegel ja 9 300x140x140 schwer ja 12 120325-005 Ziegelstein Fa. Olfen 3 DF17,5 B- ja 10 240x175x113 leicht ja 13 120325-006 Ziegelstein Fa. Olfen Rückstellprobe 8 DF11,5 B-Zahnziegel 497x115x238 leicht 120325-007 Ziegelstein Fa. Olfen Rückstellprobe 12DF17,5 Verfüllziegel 497x175x238 schwer Geschäftsführer Bankverbindungen Anschrift Dr. Hans-Michael Berstermann Dr. Inge Lorenz Bernhard Schieffer Dr. Andrea Weber Sparkasse Marburg-Biedenkopf (BLZ 53350000) Kto. 10031338 Commerzbank Marburg (BLZ 53340024) Konto 3906401 Rudolf-Breitscheid-Straße 24 35037 Marburg Telefon (06421) 30908-50 Telefax (06421) 30908-55 E-Mail wartig_mr@wartig.de www.wartig.org Amtsgericht Marburg HRB 1314 Ust.-Id.-Nr. DE112637317 Steuernummer 02024800118
05.04.12 B120325/2 Blatt 2/25 2.5 Bestimmung von freien Mineralfasern in und an gebrannten Ziegelsteinen Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass künstliche Mineralfasern bei den Brenntemperaturen und der Brenndauer von Ziegelsteinen schmelzen sollten. An 3 Prüflingen, Ziegelsteine des Werkes Olfen, sollte beispielhaft untersucht werden, ob freie Fasern, speziell WHO-Fasern, auf der Oberfläche, im Bohrmehl und an frischen Bruchkanten der Ziegelsteine erkennbar sind. WHO-Fasern haben die Abmessungen: Länge > 5µm, Durchmesser < 3 µm und das Länge-zu-Durchmesser- Verhältnis von 3:1. Weiterhin erfolgt die Bewertung der glasigen Fasern auf der Grundlage des Kanzerogenitätsindexes KI, der sich aus dem Massengehalt der Metalloxide ( Natrium, Kalium Bor, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium) ergibt. Fasern mit einem KI-Wert von < 30 gelten als krebserzeugend (Kategorie 2). Zu diesem Zweck wurden Abklatschproben von der Oberfläche und Bohrmehl entnommen und die am Klebeband anhaftenden Stäube mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Außerdem wurden die frischen Bruchkanten am zerkleinerten Prüfling untersucht. Die Analytik erfolgte wiederum mittels Rasterelektronenmikroskopie. 3. Ergebnisse der Ziegeluntersuchungen: Das Probenmaterial wurde durch die Bezirksregierung Münster, entnommen im Ziegelwerk Olfen, zur Verfügung gestellt. Es wurden uns 5 Ziegel aus einer Produktionsstätte zur Untersuchung zugesandt. Erst nachträglich, nach Abschluss der REM-Untersuchungen, wurde auf Nachfrage mitgeteilt, dass in diesem Werk auch mineralfaserhaltige Dämmmaterialien verarbeitet werden. Dieses geschieht auch in der Halle, in der die Woolit-haltigen Ziegel gebrannt werden. Demzufolge muss davon ausgegangen werden, dass Fasern, die auf den Ziegelsteinen mittels Staubabdruckproben nachgewiesen werden, aus anderen Herstellungsprozessen als Verunreinigung handelt.
05.04.12 B120325/2 Blatt 3/25 3.1 Bohrmehl Mischprobe aus Proben 120325-003-005, Analysen-Nr. 7: Im Bohrmehl wurde ein Faserbündel KMF nachgewiesen. Die Fasern haften parallel aneinander, wie verklebt. Dies kann ein Hinweis sein, dass die Faser durch das Bohren in den Ziegel freigesetzt wurde. Es ist jedoch auch nicht auszuschließen, dass es sich bei dem Faserbündel um eine oberflächliche Verunreinigung (s.o.) handelt, die in das Bohrmehl eingetragen wurde. Die einzelnen Fasern im Bündel sind jedoch relativ dick, aufgrund des Größenverhältnisses handelt es sich hier nicht um WHO-Fasern.
05.04.12 B120325/2 Blatt 4/25 3.2 Staubabdruckproben Proben 120325-003 bis 120325-005, Analysen-Nr. 8, 9, 10: Probe 120325-003 Analysen-Nr. 8 Probe 120325-004 Analysen-Nr. 9 Probe 120325-005 Analysen-Nr. 10
05.04.12 B120325/2 Blatt 5/25 120325-003 Analysen-Nr. 8 27.03.2012 17:24:57
05.04.12 B120325/2 Blatt 6/25 In allen Staubabdruckproben wurden KMF nachgewiesen. Die Faserzahl betrug 4 bis 41 Fasern je cm 2. In einem Fall wurde eine WHO-Faser nachgewiesen, alle anderen Faserabmessungen waren zu groß. Es ist nicht auszuschließen, dass es sich bei den Fasern um eine oberflächliche Verunreinigung (s.o.) handelt, die aus anderen Fertigungsprozessen stammt. Das Elementspektrum der hier ermittelten Fasern weicht deutlich vom Spektrum der in den Bruchkanten festgestellten Fasern ab, insbesondere die Aluminiumgehalte sind deutlich kleiner.
05.04.12 B120325/2 Blatt 7/25 3.3 Frische Bruchflächen Probe 120325-003, Analysen-Nr. 11: Die REM-Aufnahmen zeigen einige Stellen der Bruchkante des Ziegels. Es sind in die keramische Matrix eingeschmolzene Fasern zu erkennen. Die Fasern liegen nicht frei vor, ragen allerdings aus der rauen Oberfläche heraus.
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05.04.12 B120325/2 Blatt 9/25 Probe 120325-004, Analysen-Nr. 12: Die REM-Aufnahmen zeigen einige Stellen der Bruchkante des Ziegels. Es sind keine Fasern zu erkennen, sondern röhrenförmige Gebilde, die vermutlich durch die in der Keramik geschmolzenen Fasern hervorgerufen werden.
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05.04.12 B120325/2 Blatt 11/25 Probe 120325-005, Analysen-Nr. 13: Die REM-Aufnahmen zeigen einige Stellen der Bruchkante des Ziegels. Es sind keine Fasern zu erkennen, sondern zerklüftete Strukturen, mit scheinbar röhrenförmigen Hohlräumen, die vermutlich durch die in der Keramik geschmolzenen Fasern hervorgerufen werden.
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05.04.12 B120325/2 Blatt 14/25 3.3.1 Frische Bruchflächen, weitere Untersuchungen Probe 120325-003, Analysen-Nr. 11: Die Ziegelsteine weisen weiße Flecken auf, besonders gut sichtbar an den Bruchkanten:
05.04.12 B120325/2 Blatt 15/25 Im Stereomikroskop fällt auf, dass die Ziegel an den Bruchkanten Fehlstellen ( weiße Einsprengsel ) aufweisen. Dabei handelt es sich vielleicht um Stellen, an denen Faserbüschel/ -Agglomerate beim Brennen einen Hohlraum gebildet haben. Diese Stellen wurden gezielt abgesucht mit einem Stereomikroskop, an einzelnen dieser Stellen sind Fasern/ Faseragglomerate zu finden, in den meisten dieser weißen Stellen sind jedoch keine Fasern auffällig, die hier herausgegriffene Stelle ist somit nicht typisch, sondern eher eine Ausnahme, aber nicht singulär. Im Auflicht sind also deutlich Fasern erkennbar. Aufnahmen mit Stereomikroskop:
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05.04.12 B120325/2 Blatt 17/25 Im REM sind diese Fasern schlecht zu untersuchen, da sie meist in Vertiefungen liegen Es wurden daher mehrerer solcher Stellen mit einem Skalpell ausgekratzt und auf einen REM-Stempel präpariert. Aufnahmen mit REM:
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05.04.12 B120325/2 Blatt 22/22 Probe 120325-003, Analysen-Nr. 11 02.04.2012 20:47:32 Spektrumverarbeitung : Möglicherweise Peak weggelassen : 4.510 kev Verarbeitungsoption : Alle Elemente analysiert (Normalisiert) Anzahl Iterationen = 3 Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Mg MgO 1-Jun-1999 12:00 AM Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00 AM Si SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM K MAD-10 Feldspar 1-Jun-1999 12:00 AM Ca Wollastonite 1-Jun-1999 12:00 AM Fe Fe 1-Jun-1999 12:00 AM Element Massen% Atom% O K 40.80 56.73 Mg K 10.34 9.46 Al K 6.96 5.74 Si K 25.14 19.91 K K 3.03 1.73 Ca K 6.15 3.41 Fe K 7.58 3.02 Insgesamt 100.00
05.04.12 B120325/2 Blatt 23/23 Probe 120325-003, Analysen-Nr. 11 02.04.2012 20:46:58 Spektrumverarbeitung : Keine Peaks weggelassen Verarbeitungsoption : Alle Elemente analysiert (Normalisiert) Anzahl Iterationen = 4 Standard : C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Mg MgO 1-Jun-1999 12:00 AM Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00 AM Si SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM K MAD-10 Feldspar 1-Jun-1999 12:00 AM Ca Wollastonite 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM Fe Fe 1-Jun-1999 12:00 AM Element Massen% Atom% C K 19.97 30.17 O K 42.55 48.25 Mg K 3.64 2.72 Al K 4.90 3.29 Si K 15.87 10.25 K K 1.99 0.92 Ca K 5.88 2.66 Ti K 0.81 0.31 Fe K 4.39 1.43 Insgesamt 100.00
05.04.12 B120325/2 Blatt 24/25 Es zeigt sich, dass beim Bearbeiten (Herauskratzen) auf jeden Fall Fasern freigesetzt werden können, dabei auch vereinzelt Fasern < 3 µm. Veränderungen an der Oberfläche der Fasern lassen sich z.t. feststellen, Fasern sind teilweise mit Partikeln "paniert", andere Fasern aber weitgehend intakt, oft aber aneinander oder an die Partikelmatrix verklebt. Auch festklebende Fasern können bei Bearbeitung Faserbruchstücke freisetzen. Die abgebildeten Spektren zeigen deutliche Anteile an Aluminium, somit ist zu erwarten, dass der Kanzerogenitätsindex (KI ) der Fasern < 30 ist, es sich also um krebserzeugende Fasern handeln kann. Eine eindeutige Aussage dazu ist nicht möglich, da die Nachweisgrenze bei der Bestimmung von Bor im REM/ EDX zu schlecht ist. Offenbar können einzelne Faseragglomerate das Brennen überleben, u.u. nur Fasern mit höherer Temperaturbeständigkeit, Einzelfasern werden in der Ziegelmatrix vermutlich leichter zerstört. Es kann also festgehalten werden, dass durch das Brennen zwar deutliche Veränderungen eintreten, aber nicht alle Fasern komplett verschwinden. Nach den vorliegenden Untersuchungen ist der Gehalt an Fasern im Ziegelstein << 0,1 %. Begründung: Die weißen Fehlstellen sind bei der Prüfung der Bruchkanten nur in kleinen Teilflächen vorhanden, nur bei einzelnen dieser Einsprengsel sind im Stereomikroskop beim Absuchen Fasern feststellbar. Beim daraus präparierten Material sind dann Fasern auch nur zu einem sehr kleinen Anteil vorhanden. Die weit überwiegende Zahl von Fasern hat Durchmesser über 3 µm, nur nach intensivem Suchen werden Fasern mit Durchmesser < 3 µm ermittelt. Nach unserer Erfahrung bei der quantitativen Bestimmung von Asbest in Gesteinsproben nach BIA Arbeitsmappe 18 lfg. IV/97, Methode 7487 sind die Gehalte dann bei Auftreten nur einzelner kleiner Fasern immer deutlich unterhalb von 0,01 %. Für Asbestprodukte mit einem Gehalt von über 0,1 % Asbest gilt das Herstellungs- und Verwendungsverbot gemäß Chemikalienverbotsverordnung. Der Gehalt der hier untersuchten Ziegelsteine an Künstlichen Mineralfasern liegt jedenfalls deutlich unterhalb von diesen 0,1 %. Selbst wenn es sich bei den Fasern um Asbestfasern handeln würde, wäre also entsprechend dieser Festlegung ein derartiges Material noch als verkehrsfähig einzustufen. Beim Bearbeiten der Ziegelsteine (schneiden, bohren, etc.) könnte zufällig so eine Fehlstelle getroffen werden, das könnte dann einzelne Fasern freisetzen, zumindest ist die Möglichkeit zur Freisetzung einzelner Fasern nicht generell auszuschließen. Der Anteil von Fasern mit Durchmesser < 3 µm ist in den Fasernestern jedoch nur minimal, so dass die Chance, WHO-Fasern beim Bearbeiten freizusetzen ebenfalls nur als äußerst gering angesehen werden kann. Bei Luftmessungen zur Überprüfung von Faserfreisetzungen lungengängiger Fasern werden sich derartig geringe Gehalte an Fasern in der Raumluft des Arbeitsbereiches nicht feststellen lassen, da durch den überwiegend entstehenden Partikelstaub die Nachweisgrenze zu hoch liegt.
05.04.12 B120325/2 Blatt 25/25 3.4 Fazit: Es wurde Bohrmehl als Beispiel für die Bearbeitung von Ziegelsteinen und frische Bruchkanten von Woolit-haltigen Ziegelsteinen mittels REM auf freie Fasern untersucht. Im Bohrmehl wurde als Einzelereignis bei intensivem Absuchen ein Faserbündel KMF nachgewiesen. An den Bruchkanten waren in der Ziegelmatrix nur wenige Faserreste und Faserstrukturen zu erkennen, meist Fasern mit Durchmessern deutlich über 3 µm, dabei sind die Fasern in die Keramikmatrix eingebettet oder durch Schmelzvorgänge verändert. Aus dem Ziegel freisetzbare einzelne Fasern waren nicht zu erkennen. Es sind jedoch hohlraumartige Fehlstellen in der Ziegelmatrix vorhanden ( weiße Stellen an den Bruchkanten), hier wurde das Material ausgekratzt und mit dem REM/EDX analysiert. In den so gezielt erzeugten Partikelstäuben aus den Fehlstellen wurden verklebte Fasern, aber auch einzelne freie Fasern/ Faserbruchstücke festgestellt, z.t. auch vereinzelt Fasern mit WHO-Größenverhältnissen. Dies bedeutet, dass bei Bearbeitung dieser Stellen von Ziegelsteinen nicht auszuschließen ist, dass einzelne Fasern freigesetzt werden können. Das Ausmaß einer solchen Faserfreisetzung ist sicherlich auch bei intensiver Bearbeitung von Ziegeln, wie z.b. mit einem Trennschleifer nur äußerst gering, die Untersuchung zeigt aber, dass einzelne Fasern/ Faserbruchstücke, die WHO-Größenverhältnisse haben, entstehen können. Ob es sich dabei um in der Zusammensetzung und Stabilität durch den Brennprozess nachhaltig veränderte Fasern handelt und ob diese daher noch als K2-Fasern einzustufen sind, ist mit dieser Untersuchung nicht zu klären. Dr. A. Weber, Dipl.-Chem. Vorbehalt Untersuchungsergebnisse beziehen sich ausschließlich auf das uns vorliegende Probenmaterial; bei nicht vom Labor entnommenen Proben beziehen sich die Untersuchungsergebnisse auf den Anlieferungszustand. Veröffentlichungen von Untersuchungsberichten und Gutachten (auch auszugsweise) bedürfen unserer schriftlichen Einwilligung. Rückstellung, Entsorgung Sofern mit dem Auftraggeber nicht anders vereinbart, werden von uns nicht verwendete Anteile von Wasserproben routinemäßig für zwei Wochen nach Ausgang des Untersuchungsberichtes zurückgestellt; bei Feststoffproben beträgt die Rückstellfrist drei Monate. Nach Ablauf der Rückstellfrist werden wir Ihnen die verbliebene Probenmenge ohne weitere Ankündigung zurücksenden. Unterauftragsvergabe Die mikroskopischen Untersuchungen wurden durch WARTIG Nord Analytik GmbH, Dr. Schwellnus, in 22763 Hamburg durchgeführt.