Was ist Elektrochemie? Elektrochemie Elektrochemie ist die Lehre von der Beziehung zwischen elektrischen und chemischen Prozessen. 1
Stromleitung in einem Metall Wir haben gelernt, dass die Stromleitung in einem Metall von den frei beweglichen Elektronen zwischen den Metallatomrümpfen übernommen wird. Wie erfolgt die Stromleitung in Ionenlösungen und welche Gesetzmäß äßigkeiten bestehen im Hinblick auf chemische Reaktionen die in diesen Lösungen L ablaufen? 2
Metalle und Halbleiter Im Falle der Aggregation vieler Atome in Feststoffen (wie z.b. bei Metallen) fallen die verschiedenen Energien der Orbitale (Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen) zu kontinuierlichen Energiebändern zusammen. 3
Metalle und Halbleiter Die Band-Struktur eines Feststoffes besteht dann aus einem Satz von Energiebändern, die durch Energiezwischenräume (energy gaps) getrennt sind. Basierend auf dieser Band-Struktur, können Materialien in Metalle, Halbleiter und Nichtleiter (Isolatoren) differenziert werden. VB: Valenzband (besetzt) CB: Leitungsband (unbesetzt) E g : energy gap Bei Metallen befinden sich die Valenzelektronen in teilweise gefüllten Bändern. B Um elektrisch leitfähig zu sein, müssen m sich die Elektronen in leeren Orbitalen befinden. Bei Metallen ist daher kaum Energie erforderlich um vom unteren, besetzten Band in den oberen, nicht besetzten Teil des Bandes zu gelangen. Bei Nichtleitern liegt die Energieseparation des Valenz/Leitungsbandes in der Größ ößenordnung der Bindungs- energien,, daher leiten sie den elektrischen Strom nicht. 4
Halbleiter Halbleiter, speziell Silizium, bilden heute das Herz von Schaltkreisen (integrated( circuits). Bei ihnen sind Valenzband und Leitungsband energetisch etwas getrennt (energy( energy/band gap). Sie haben daher im Vergleich zu Metallen eine weitaus geringere Leitfähigkeit. Bei Zimmertemperatur zeigen nur Silizium, Germanium und Kohlenstoff (in seiner Graphit- Form) eine gewisse Leitfähigkeit. Man kann aber die Leitfähigkeit von Halbleitern bei Zimmertemperatur auch dadurch verbessern, dass man sie dotiert (doped( doped) kontrollierte Zugabe kleiner Mengen von Verunreinigungsatomen. Beispiel: Zugabe von wenigen Phosphor-Atomen (5 Valenzelektronen) zu einem Silizium- Kristall (4 Valenzelektronen) (siehe unten Mitte: n-typ Halbleiter,, mit n für r negative Ladungen im Leitungsband). Analog: Zugabe von Aluminium-Atomen Atomen (3 Valenzelektronen) zu einem Silizium-Kristall ( p-typ Halbleiter,, mit p für r positives Loch, weil jetzt Elektronen im Valenzband fehlen). Strom kann aber geleitet werden, indem Elektronen das positive p Loch auffüllen und ein anderes positives Loch hinterlassen. 5
Mögliche Atomanordnungen im Kohlenstoff Im Diamant sind alle Elektronen durch Bindungen zu Nachbar- Kohlenstoffatomen abgesättigt. Im Graphit sind Elektronen in den Schichten beweglich (guter Leiter innerhalb der Schichten). Zwischen den Schichten herrschen nur schwache Kräfte sie können aneinander abgleiten Bleistift) 6
Elektrolyt Nichtelektrolyt NaCl in Wasser Enthält neben Na + und Cl - Ionen auch H + und OH - Ionen diese Lösung ist elektrisch leitfähig. Eine Substanz, deren (wässerige) Lösung Ionen enthält, wird als Elektrolyt bezeichnet. CH 3 OH in Wasser Enthält keine Ionen daher kann diese LösungL elektrischen Strom nicht leiten. Eine Substanz, deren (wässerige) Lösung keine Ionen enthält, wird als Nichtelektrolyt bezeichnet. 7
Nichtelektrolyt Schwacher Elektrolyt Starker Elektrolyt Die Leitung des elektrischen Stromes hängt h von der Zahl der verfügbaren geladenen Teilchen (Ionen) ab. In der Lösung L erfolgt die Stromleitung durch die Ionen, in den Leitungen erfolgt die Stromleitung durch Elektronen. Die Stromrichtung ist dabei die der Bewegungsrichtung der Elektronen entgegen gesetzte Richtung ung. z.b. Methanol Elektroden zu externer Stromquelle z.b. Wasser z.b. NaCl-Lösung 8
Einige einfache Begriffe und Grundgesetze der Elektrochemie Michael Faraday (1791-1867) 1867) führte f detaillierte Untersuchungen zu elektrochemischen Vorgängen ab etwa 1830 durch. Von ihm stammen auch wichtige Begriffe: Anode: Kathode: Elektrode, die Elektronen aus der Lösung L aufnimmt. Elektrode, die Elektronen an die Lösung L abgibt. Basiseinheit: elektrische Stromstärke rke I (Einheit: Ampere (A)) Abgeleitete Einheit: Elektrizitätsmenge tsmenge Q (Einheit: Coulomb (C)) Q = I t (Zeit in s) 1C = 1A 1s Ohm sches Gesetz: I = U/R I (Stromstärke, rke, A), U (Spannung, Volt (V)), R (el. Widerstand, Ohm (Ω))( L = λ q/l = 1/R = 1/ρ q/l L (el. Leitfähigkeit, Ω - 1 bzw. Siemens (S)), λ (spez. Leitfähigkeit, Ω - 1 cm - 1 ) ρ (spez. Widerstand, Ωcm), l (Elektrodenabstand, cm), q (Leiterquerschnitt bzw. Elektrodenoberfläche cm 2 ) Spez. Leitfähigkeit von Metallen: λ 10 5 10 6 Ω - 1 cm -1 Spez. Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen (z.b. 1 mol/l KCl-Lösung sung): λ 10-1 Ω - 1 cm Wieso großer Unterschied?? cm -1 9
Abgeschiedene Menge einer Substanz an einer Elektrode Oft werden elektrolytische Prozesse zur Gewinnung von Reinsubstanzen nzen (z.b. Na, Al) eingesetzt. Dabei ist es natürlich wichtig zu wissen, wie viel Stoffmasse m in einem bestimmten Zeitintervall t bei einer bestimmten Stromstärke rke I an einer Elektrode abgeschieden wird. Die Abscheidung von Metallen erfolgt im Rahmen einer Reduktion (z.b.):( Cu 2+ + 2e - Cu Generell: Reduktion R erfolgt an der Kathode Oxidation erfolgt an der Anode Die Gesetze dazu hat Faraday hergeleitet. Die zeitlich abgeschiedene Stoffmasse m ist der geflossenen Strommenge Q (I t)( proportional: m = k I t k = Konstante 1. Faraday sches Gesetz Ladungsmenge von 1 Mol Elektronen = e 0 N A (e 0 = Elementarladung des Elektrons) Faraday sche Konstante = 1.6022 10 10-19 As 6.022 10 23 mol -1 F = 96484 Asmol -1 (Cmol -1 ) Wenn 1 Mol Elektronen fließt, so wird bei einer Molmasse M des Stoffes die Masse M/ z an der Elektrode abgeschieden (z = Ladung des Ions). I t/f entspricht der Zahl der Mole Elektronen I t M m = z F 10
Das Konzept von Reduktions-/Oxidations Oxidations(Redox) (Redox)reaktionen im Rahmen elektrochemischer Vorgänge Zn(s) ) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Diese Reaktion läuft l spontan ab. Die Energie spontaner Reaktionen, bei denen Elektronen verschoben werden, kann für f r elektrische Arbeit genutzt werden. Dafür r nutzt man galvanische Zellen.. Dabei findet die Verschiebung der Elektronen nicht - wie nebenstehend - zwischen den Reaktanten sondern auf einem ex- ternen Weg statt. Dazu wird die Reaktion in die Halbreaktionen Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) getrennt, sodass die Reaktanten nicht mehr in Kontakt sind. Die Abgabe von Elektronen wird dabei als Oxidation und die Aufnahme von Elektronen als Reduktion bezeichnet. 11
Das Prinzip einer galvanischen ( Das Prinzip einer galvanischen (voltaischen)) Zelle Das Verständnis vieler elektrochemischer Phänomene beruht auf den Vorarbeiten von L. Galvani (1729-1787) 1787) und A. Volta (1745-1827). 1827). Anode Kathode Die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet nennt man Anode. Die Elektrode an der die Reduktion stattfindet nennt man Kathode. In einer galvanischen (voltaischen( voltaischen) Zelle fließen en die Elektronen von der Anode über eine externe Leitung zur Kathode. Wegen der Trennung der beiden Halbzellen ist eine Vorrichtung (Salzbrücke)) zur Erhaltung der elektrischen Neutralität erforder- lich.. Die Ionen des darin enthalten- en Elektrolyten reagieren nicht mit den Reaktanten. Kathode hat höheres h heres Potential (+) weil zur Reduktion von Cu 2+ Elektronen aus der Kathode 12 abgezogen werden.
Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid (NaCl( NaCl) Für r die Herstellung von Natrium wird geschmolzenes NaCl elektrolysiert.. Durch Zugabe von CaCl 2 kann der Schmelzpunkt von NaCl von 804 C C auf etwa 600 C herabgesetzt werden. (Graphit) Kathode Anode (Fe) 13
Die elektromotorische Kraft (EMK) Die elektromotorische Kraft (EMK) Wieso werden Elektronen spontan vom Zn-Atom auf das Cu 2+ -Ion übertragen? Nach einer simplen Vorstellung kann man sich diesen Elektronenfluss wie einen Wasserfall vorstellen. Wasser fließt t spontan über einen Wasserfall, weil ein Unter- schied in der potentiellen Energie zwischen dem Wasser oben und unten besteht. + Anode Kathode Elektronenfluss Zn(s) ) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Die Differenz in der potentiellen Energie pro elektrischer Ladung (die sog. Potentialdifferenz) wird in Volt gemessen. 1 V = 1 J/C Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden einer galvanischen Zelle stellt eine treibende Kraft - die elektromotorische Kraft (EMK) - dar, die die Elektronen durch den äußeren Stromkreis zwingt. Die EMK einer Zelle (E( cell ) wird auch das Zellen- potential genannt. Wird das Zellenpotential (in V) bei 25 C C und für f r 1 molare Konzentrationen oder 1 atm gemessen, dann wird diese EMK die Standard-EMK (E 0 cell ) genannt. E 0 cell = + 1.10 V 14
Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale Die EMK einer galvanischen Zelle hängt h jeweils von den Halbzellenpotentialen ab. Zur Vereinfachung wird jeder Halbzelle ein Standard Reduktions-Halbzellenpotential E 0 red zugeordnet und das Zellenpotential einer beliebigen Zelle nach der Gleichung E 0 cell = E 0 red (Kathode) E 0 red (Anode) berechnet. 15
Die Standard-Wasserstoffelektrode Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale können k bestimmt werden, wenn wir einer bestimmten Halbzellenreaktion den Referenzwert E 0 red = 0 V zuordnen und die E 0 red der Halbzellen relativ zu diesem Referenzwert bestimmen. Als Referenz-Halbzellenreaktion wird 2H + (aq,, 1mol) + 2 e - H 2 (g, 1atm) E 0 red = 0 V festgelegt. Diese Standard-Wasserstoffelektrode besteht aus einem Platin-Draht, der mit einer Platinfolie, die mit fein verteiltem Platin überzogen ist, verbunden und in einer Glasröhre verkapselt ist. Dadurch kann H 2 unter 1 atm an Elektrode entweichen. Die Lösung L ist 1-molar 1 bezüglich H +. 16
Die Standard Reduktions Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale Wird die Halbzellenreaktion Zn 2+ /Zn gegen die Standard-Wassersoffelektrode in einer galvanischen Zelle geschaltet, ergibt sich eine Zellenspannung von v + 0.76 V: Zn(s) ) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) E 0 cell = + 0.76 V Zn(s) Zn 2+ (aq) +2e - (Anode) 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) (Kathode) Daraus kann das Standard Reduktions-Halbzellenpotential E 0 red der Zn 2+ /Zn-Halbzelle nach E 0 cell = E 0 red (Kathode) E 0 red (Anode) + 0.76 V = 0 V E 0 red (Anode) zu - 0.76 V bestimmt werden. 17
Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale Daraus ergibt sich mit Zn(s) ) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E 0 cell = + 1.10 V dass das Standard Reduktions-Halbzellenpotential der Cu 2+ /Cu Halbzelle +0.34 V ist. Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale ausgewählter Halbzellen-Reaktionen 18
Die Standard Reduktions-Halbzellenpotentiale In einer galvanischen Zelle hat die Reaktion an der Kathode immer einen positiveren Wert von E 0 red als die Anode. Je positiver der Wert von E 0 red umso größ ößer ist die treibende Kraft zur Reduktion. Welche Bedeutung haben die chemischen Reaktionen, die in galvanischen Zellen ablaufen für f r unser tägliches t Leben? Hier sollen zwei wichtige Anwendungen/Auswirkungen besprochen werden: 1. Stromquellen die täglich t genutzt werden: Batterien 2. Der Vorgang des Rostens 19
Kommerziell genutzte Zellen (z.b. Batterien) Primäreelemente reelemente (z.b. Trockenbatterie) produzieren als galvanische Zelle Elektrizität t aus Substanzen, die bei der Herstellung fest einschlossen werden. Zellen dieses Typs können nicht wieder aufgeladen werden kann. Ein Sekundärelement ist eine Zelle, die vor ihrem Gebrauch mit einer anderen Stromquelle aufgeladen werden muß (z.b. Akkumulator bzw. Autobatterie); sie ist nach Verbrauch wieder aufladbar.. Beim Aufladen wird durch die äußere Stromquelle ein Nicht-Gleichgewicht erzeugt. In beiden Fällen F folgt die Bezeichnung der Kathode (+) und Anode (-)( ) der einer galvanischen Zelle. 20
Handelsübliche Trockenbatterie Anode (-):( Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Kathode (+): MnO 2 (s) + H 2 O (l) + e - MnO(OH)(s) ) + OH - + - Verschiedene Primärzellen rzellen (feuchte Paste) Quecksilber (Alkali)( Alkali)-Zelle Anode (-):( Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Kathode (+): Hg 2+ (s) + 2e - Hg(l) Kann besser miniaturisiert werden 1.5 V 1.5 V 21
Sekundärzellen Die bekannteste sekundäre Zelle finden wir im Bleiakkumulator, der gewöhnlichen Autobatterie. Alle an der Zellreaktion beteiligten Substanzen müssen m im Elektrolyten unlöslich sein, damit die Elektroden beim mehrfachen Laden und Entladen nicht ihre Form verlieren. Jede Zelle enthält mehrere Platten (mit großer Oberfläche) als Elektroden damit zumindest kurzfristig (z.b. beim Anlassen) ein starker Strom geliefert werden kann. Reaktionen beim Entladen (2.0 V): Anode(-): ): Pb(s) ) + SO 2-4 (aq) PbSO 4 (s) + 2e - Kathode(+): PbO 2 (s) + SO 2-4 (aq) + 4H 3 O + (aq) + 2e - PbSO 4 (s) + 6H 2 O(l) Gesamtreaktion: Pb(s) ) + PbO 2 (s) + 2 H 2 SO 4 (aq) 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O(l) Schwefelsäure wird beim Entladen verbraucht Ladezustand kann über Dichtemessung bestimmt werden. 22
Sekundärzellen Wiederaufladbare Nickel-Cadmium Cadmium-Zelle Anode (-):( Cd(s) ) + 2OH - (aq) Cd(OH) 2 (s) + 2e - Kathode (+): Ni(OH) 3 (s) + e - Ni(OH) 2 (s) + OH - (aq) 1.3 V Wegen Toxizität t des Schwermetalles Cadmium und ρ Cd = 8.64 g/cm -3 ist man heute für f Mobil- telefone und Laptops auf Lithium-Ionen Batterien (3.7( V, ρ Li = 0.534 g/cm -3 ) umgestiegen. 23
Brennstoffzellen Brennstoffzellen Die H 2 /O 2 -Zelle Bei der H 2 /O 2 -Zelle werden jeweils Wasserstoff und Sauerstoff über die Elektroden (Platten aus gepresstem Nickel-Pulver) geleitet. Als Elektrolyt dient eine wässerige w Lösung L von KOH (bei 200 C C und 20-40 bar). Anode (-):( 2H 2 (g) + 4OH - (aq) 4 H 2 O (l) + 4e - Kathode (+): O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4 OH - (aq) In der Raumfahrt wird diese Brennstoffzelle als Energiequelle verwendet. Flüssiger Wasserstoff/Sauerstoff werden gespeichert; das entstehende Wasser r wird für f r die Trinkwasserversorgung der Astronauten genutzt. 24
Anode Kathode Korrosion Batterien und Brennstoffzellen sind Beispiele für f die produktive Nutzung spontaner Reaktionen. In der Korrosion (Rost) zeigt sich die zerstörerische rerische Wirkung spontaner elektrochemischer Reaktionen. Das Rosten von Eisen ist ein Prozess, der die Anwesenheit von O 2 und H 2 O erfordert. Dabei sind nicht nur Oxidation und Reduktion involviert, sondern das Metall leitet auch noch den Strom von einer Stelle, an der Oxidation auftritt zu einer Stelle an der Reduktion stattfindet. Weil E 0 red für r die Reduktion von Fe 2+ (aq) weniger positiv ist als für f die Reduktion von O 2, wir Fe(s) ) durch O 2 (g) oxidiert. Kathode(+): O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2 H 2 O(l) E 0 red = 1.23 V Anode (-):( Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e - red = 0.44 V E 0 red Das an der Anode gebildete Fe 2+ (a) wird dann in einem weiteren Schritt zu Fe 3+ oxidiert (b), das ein hydratisiertes Eisen(III)oxid - den Rost bildet: 4 Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + 4 H 2 O(l) + 2xH 2 O(l) 2 Fe 2 O 3 xh 2 O=(s) + 8H + (aq) 25
Vermeidung von Korrosion (Rost) 1. Überzug mit Anstrich oder einem anderen Metall (z.b. Zinn (Sn)). Dadurch sollen O 2 und H 2 O von der Eisenoberfläche abgehalten werden. Bei Beschädigung des Überzuges Korrosion setzt wieder ein. 2. Galvanisieren: Überzug des Eisens mit einer dünnen d Schicht von Zink (Zn). Die Standard- Reduktionspotentiale von Fe und Zn lauten: Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s) ) E 0 red = -0.44 V Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) ) E 0 red = -0.76 V Weil E 0 red für r die Reduktion von Fe 2+ weniger negativ (mehr positiv) als das E 0 red für r die Reduktion von Zn 2+ ist, wird Fe 2+ leichter reduziert und Zink leichter oxidiert. D.h. auch wenn der d Überzug zer- stört ist, fungiert Zink als Anode und wird an Stelle von Eisen korrodiert, das als Kathode für f r die Reduktion von O 2 fungiert. Der Schutz eines Metalles vor Korrosion indem man es zur Kathode eines elektrochemischen Prozesses macht, wird kathodischer Schutz genannt. Das Metall, das oxidiert wird während w es die Kathode schützt wird als Opferanode bezeichnet (z.b. Mg bei Pipelines). 26 Mg 2+ (aq) + 2e - Mg(s) -2.36V
Redox-Reaktionen Reaktionen Der Verlust von Elektronen wird Oxidation genannt. Die Aufnahme von Elektronen heißt Reduktion. Oxidation und Reduktion sind allerdings nicht auf Elektrodenreaktionen tionen beschränkt. Wir haben bereits eine so genannte Redoxreaktion kennengelernt: 2Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) Der Elektronendonor ist das Reduktionsmittel und der Elektronenakzeptor ist das Oxidationsmittel. Ein anderes Beispiel ist die Reaktion eines Metalloxids mit Wasserstoff: CuO(s) ) + H 2 (g) Cu(s) ) + H 2 O(g) Eine typische elektrochemische Reaktion einer galvanischen Zelle mit reiner Elektronenübertragung ist die Reaktion Zn(s) ) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) 27
(Graphit) Cl - Abgabe von Elektronen: Oxidation Anode Diaphragma H + Elektrolyse Wird in einer elektrochemischen Zelle eine nicht-spontane Reaktion durch eine äußere Stromquelle erzwungen Elektrolyse-Zelle Zelle.. Bei der Elektrolyse handelt es sich im Prinzip um eine Umkehrung der in einer galvanischen Zelle Z freiwillig ablaufenden Redox-Reaktion Reaktion. Beispiel: Elektrolyse einer wässerigen NaCl Lösung zur Herstellung von NaOH. Äußere Stromquelle (z.b. Batterie) zwingt Elektronen in Kathode und zieht Elektronen von Anode ab. Cl 2 H 2 Na + OH - Anreicherung 2 Cl - Cl 2 + 2e - 2 H + + 2e - H 2 (Eisen (Fe)) Aufnahme von Elektronen: Reduktion Kathode Verfügbare Ionen: H 2 O H + + OH - NaCl Na + + Cl - Befinden sich in einer Lösung L mehrere entladbare Ionensorten,, so hängt h die Reihenfolge der Entladung von der Größ öße der verschiedenen Einzelpotentiale ab. Führt man in die Lösung L zwei Platin- elektroden ein und legt an die Elektroden eine steigende Spannung an, so wird der Elektronenstrom zu fließen en beginnen (siehe nächste n Seite) sobald die Einzel- potentiale von Wasserstoff und Chlor überschritten werden. Die Natrium- und Hydroxidionen bleiben unentladen als NaOH (Natronlauge) zurück. 28
Zur Sequenz der Abscheidung bei der Elektrolyse einer wässerigen NaCl-Lösung - 2.7 V Die Einzelpotentiale in 1mol NaCl Lösung: Bei Anlegen einer Spannung werden diese Substanzen zuerst abgeschieden. - 0.4 V +1.4 V > +1.4 V 29