Herstellung von Biomethan durch Aminwäsche"

Herstellung von Biomethan durch Aminwäsche" J. Hofmann, M. Wecks, U. Freier LIAN-Kolloquium Neue Verfahren und Materialien für Energie- und Umwelttechnik Zwickau, 04. November 2010

Inhalt Zusammensetzung von Biogas Ziel der Entfernung von Kohlendioxid Biomethanerzeugung zur Netzeinspeisung Erzeugung von Elektroenergie im BHKW Ergebnisse zur Vorauswahl geeigneter Systeme zur Absorption von Kohlendioxid orientierende Laborversuche kinetische Untersuchungen Tests in einer kleintechnischen Anlage Absorptionskolonne Regenerationseinheit Technische Realisierung der Aminwäsche Zusammenfassung und Ausblick

Zusammensetzung von Biogas Hauptkomponente: Methan (40 bis 70 %) Kohlendioxid (20 bis 60 %) Nebenkomponenten: Schwefelwasserstoff (0,01 bis 0,6 %) Stickstoff und Sauerstoff (0 bis 5 %) Ammoniak (0 bis 0,2 %) Karbonsäuren (< 0,1 %) Alkohole (< 0,1 %) Wasserstoff (0 bis 2 %) Das Biogas kann durch die Abtrennung von Kohlendioxid und der Nebenkomponenten Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf Erdgasqualität gebracht werden.

Möglichkeiten der Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas Verfahren Vorteile Nachteile Druckwechseladsorption Druckdestillation chemische Prozesse (NaOH) Druckwäsche (z.b. mit Wasser) Wäsche unter Normaldruck kein Chemikalienbedarf Trennung aller Komponenten hohe Trennleistung vollständige Abtrennung des Kohlendioxids einfache und kostengünstige Technologie hoher Steuer- und Regelaufwand; Methanverluste hoher technischer Aufwand durch Druckanlagen hohe Kosten durch Chemikalien und für Entsorgung/Regeneration hoher technischer Aufwand durch Drucktechnik, einfache Regeneration durch Entspannung Bedarf an effektiven und regenerierbaren Waschmitteln, Energie für Regeneration

Anteil im Biogas [%] Auftrennung von Biogas in Biomethan und CO 2 100 90 80 70 60 50 40 1,5 % 42,0 % 2,0 % 8,0 % 3,5 % 14,2 % 3,5 % 96,5 % - CO 2 und H 2 S werden mit der Aminlösung ausgewaschen. - Methan und Luft passieren den Wäscher. - hohe Anforderungen an Entschwefelung. 30 20 10 46,5 % 82,3 % Methan Stickstoff* Sauerstoff* Kohlendioxid Schwefelwasserstoff 0 Biogas Biomethan Kohlendioxid * z.b. aus biologischer Entschwefelung

Sulfosolvanverfahren zur Reinigung von Synthesegas Selektivlösungsmittel: OH CH 3 CH CH 2 O S O CH 3 CH CH 2 NH OH Sulfolan Diisopropanolamin Quelle: Lehrbuch der Technischen Chemie (Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) Anwendung: Entfernung von Kohlendioxid und COS aus Synthesegas Druck: 30 bar (Synthesegaserzeugung) Problem: Biogas fällt mit 1 bar an (Fermenter: 100 mbar Überdruck) Idee: Wenn das Verfahren bei 1 bar arbeitet, könnte damit Biogas gereinigt werden.

Prozessschritte der Gaswäsche Stufe 1 Gaswäsche mit dem Selektivlösungsmittel Bedingungen: Temp.: 20 bis 60 C Normaldruck Anforderungen an das Selektivlösungsmittel: schnelle Absorption hohe Kapazität für CO 2 keine Lösung von CH 4 chemisch inert Stufe 2 Regenerierung des Selektivlösungsmittels Bedingungen: Temp.: 60 bis 170 C ggf. höherer Druck Anforderungen an das Selektivlösungsmittel: schnelle und vollständige Desorption Temperaturbeständigkeit keine irreversiblen Reaktionen mit CO 2

Laboruntersuchungen zur Absorption von CO 2 Ziel: Auswahl von geeigneten Lösungsmitteln zur Absorption von Kohlendioxid aus der Gasphase Bestimmung der thermodynamischen Parameter: Verteilungsgleichgewichte zwischen Flüssig- und Gasphase (Vergleich mit Literaturdaten) Kapazität der Flüssigphase Temperaturabhängigkeit der Verteilungsgleichgewichte

Ergebnisse der Labortests zur Gaswäsche Waschsystem MEA in Wasser (20 %) DEA in Wasser (20 %) TEA in Wasser (20 %) Mischung MEA und TEA (10 und 10 %) Alkazidlauge (30 %) C in g/l CO 2 in g/l 26,00 95,2 16,25 59,6 10,81 39,6 16,01 58,7 20,4 75,0 Wasser 0,46 1,7 Genosorb 0,70 2,6 H 2 N MEA Kohlendioxidbestimmung mittels TIC Genosorb und Wasser haben im Vergleich zu den Aminlösungen eine wesentlich geringere Kapazität (Druck notwendig) Mischungen verschiedener Amine führen zu additiven Effekten Alkazidlauge und Aminlösungen gut geeignet OH OH HN DEA OH HO OH N TEA OH

Laboruntersuchungen zur Desorption von CO 2 Als Selektivlösungsmittel wurden auf der Basis der Absorptionstests die Aminlösung und die Alkazidlauge ausgewählt. Bestimmung folgender Parameter (Auswahlkriterien): Temperaturabhängigkeit der Verteilungsgleichgewichte zwischen Flüssig- und Gasphase Verlust an Lösungsmittel (Desorption) Restkonzentration des CO 2 in der Flüssigphase Absorptions- und Desorptionsverhalten der Nebenkomponenten des Biogases (Schwefelwasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff)

Ergebnisse der Labortests zur Desorption System Temp. CO 2 vor Desorp. Aminlsg. 20 %ig Aminlsg. 20 %ig Aminlsg. 20 %ig Aminlsg. 20 %ig CO 2 nach Desorp. Desorp. in g/l Desorp. in % 160 C 56,0 1,8 54,2 96,8 130 C 54,7 7,3 47,4 86,6 100 C 54,7 14,5 40,2 73,5 60 C 63,8 52,6 11,2 17,6 Genosorb 60 C 2,6 0,4 2,2 84,6 Alkazidlauge Alkazidlauge 160 C 49,3 47,4 1,9 3,8 160 C 65,3 49,4 19,9 24,3 Aminlösung (DEA) ist gut als Waschlösung geeignet: hohe Desorptionsrate schnelle Desorption Um mehr als 75 % des CO 2 zu entfernen, sind mindestens 100 C erforderlich. Über 100 C besitzt auch Wasser einen merklichen Dampfdruck! Genosorb desorbiert bereits bei 60 C, hat jedoch geringe Kapazität Alkazidlauge ist nur partiell regenerierbar. Aminlösung ist geeignet für Gaswäsche!

Eignung der Selektivlösungsmittel für die Wäsche bei Normaldruck Glycolderivate: - Markenname: Genosorb - geringe Kapazität, entfernt auch Schwefelwasserstoff - alterungsstabil Aminosäurederivate: - Markenname: Alkazidlaugen, BlueSky etc. - hohe Kapazität; - bedingt alterungsstabil - schlechte Regenerierbarkeit durch einfache Erwärmung, Strippung notwendig Hydroxyamine (MEA, DEA, TEA, MDEA usw.): - ausreichende Kapazität (Hub) - regenerierbar durch Erwärmung auch bei Drücken bis 5 bar - bedingt alterungsstabil (abhängig von der chemischen Struktur) Weitere Anforderungen: - kostengünstig; ausreichend verfügbar

CO2 [g/l] Bestimmung von kinetischen Parametern zur Auslegung von Absorptionskolonnen 180,00 160,00 140,00 120,00 100,00 80,00 60,00 CO2 Absorption verschiedener Amine und Gemische DEA MDEA/PZ TETA DETA TEA/PZ MDEA/HMDA kinetische Untersuchung verschiedener Amine und Amingemische: - Rührreaktor mit CO 2 in der Gasphase - Bestimmung von Beladungs-Zeit-Funktionen 40,00 20,00 0,00 0 100 200 300 400 MDEA/DETA Daten zur Auslegung von Kolonnen Zeit [min]

CO2 [g/l] Bestimmung von Parametern zur Auslegung der Regeneration 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 CO2 Desorption verschiedener MDEA/Amin Gemische MDEA/PZ MDEA/HMDA MDEA/DETA Untersuchung mit verschiedenen Aminen und Amingemischen: - Mikrowellenautoklav - Bestimmung von Temperatur-Restbeladungsfunktionen - Entspannungsdauer - Wasseranteile 0,00 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Temperatur [ C] Daten zur Auslegung der thermischen Regeneration

Biogastrennung durch ein Waschsystem Biomethan Waschkolonne Regenerat Regeneration Kohlendioxid Die Anlage ist prinzipiell aus zwei Teilen aufgebaut: 1) Wäscher 2) Regeneration Die Aminlösung wird im Kreislauf geführt und damit nicht verbraucht. Biogas Waschlösung mit Kohlendioxid beladen Aufbau der Anlage (schematisch)

Aufbau und Parameter der Pilotanlage zur Wäsche Biomethan Parameter: Höhe: 3,6 Meter Durchmesser: 0,1 m Füllkörper: variabel z.b. Sulzer- Packungen, Raschig- Ringe, Sattelkörper etc. Gasvolumen: ca. 22 l Biogasstrom: bis 1 m 3 /h Waschflüssigkeit: wässrige Aminlösung, 5 bis 15 l/h Verweilzeit des Biogases: 2 bis 8 min Gegenstromprinzip Temperaturbereich 20 bis 60 C (Thermostatierung der Waschlauge) Aminlösung unbeladen Biogas Kopf Verteiler Schüttung (Füllkörper) Sumpf Aminlösung (beladen)

Absorption mit Modellbiogas und DEA (30 %, Auswahl) Nr. 3 4 6 13 26 CO 2 100 l/h 200 l/h 400 l/h 400 l/h 200 l/h N 2 (CH 4 ) 100 l/h 200 l/h 400 l/h 400 l/h 200 l/h Aminlsg. 10 l/h 10 l/h 10 l/h 20 l/h 10 l/h Das Kohlendioxid konnte aus dem Modellbiogas (Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid) nahezu vollständig entfernt werden! Beladung vorher* 0 g/l 0 g/l 0 g/l 0 g/l 5 g/l Auch Aminlösung mit Beladung nachher* Reinheit N 2 (CH 4 ) 22 g/l 42 g/l 49 g/l 43 g/l 46 g/l 99,5 % 99,5 % 84 % 99,5 % 99,5 % * Waschflüssigkeit (Aminlösung) mit Kohlendioxid. einer Restmenge CO 2 einsetzbar. Limitierung durch Kapazität der Waschlösung.

Absorption mit realen Biogasen und DEA (30 %) Nr. 17 18 21 22 Biogas 200 l/h 400 l/h 200 l/h 400 l/h Methan 52 % 52 % 54 % 54 % CO 2 44 % 44 % 37 % 37 % Luft 4 % 4 % 8 % 8 % Aminlsg. 10 l/h 10 l/h 10 l/h 10 l/h Beladung vorher* Beladung nachher* 0 g/l 0 g/l 0 g/l 0 g/l 18 g/l 36 g/l 22 g/l 39 g/l Reinheit 92,4 % 92,0 % 84 % 85 % CH 4 Das Kohlendioxid kann bei ausreichenden Mengen an Aminlösung nahezu vollständig entfernt werden. Problem: Luft aus biologischer Entschwefelung ist im Biomethan enthalten. Lösung: neue Entschwefelungstechnologien * Waschflüssigkeit (Aminlösung) mit Kohlendioxid.

Aufbau der Pilotanlage zur Regeneration Parameter Volumen: 30 l diskontinuierlich Temperatur: 50 bis 180 C Druckbereich: 2 bis 20 bar Befüllung Kohlendioxid und Wasserdampf Reaktor Desorption elektrische Heizung Kühlwasser Wärmetauscher Kondensator Kohlendioxid Entleerung Kühlwasser Wasser Pilotanlage zur Desorption (schematisch) Analysen Kohlendioxid in der Gasphase mit Gaschromatographie und LAND- Messgerät (on-line) Kohlendioxid in der Aminlösung mit TIC Methan (Spuren) in der Gasphase durch Gaschromatographie.

Ergebnisse der Tests zur Desorption mit verschiedenen Aminlösungen System Temp. Beladung vor Desorption Beladung nach Desorption Desorption MEA 20%ig 160 C 50 g/l 39 g/l 22 % DEA 20%ig 160 C 46 g/l 13 g/l 72 % TEA 20%ig 160 C 21 g/l 4 g/l 80 % MEA und DEA 160 C 31 g/l 14 g/l 55 % MEA und TEA 160 C 22 g/l 3 g/l 86 % Alkazidlauge 170 C 49 g/l 47 g/l 4 % Bei den Aminlösungen können ca. 70 % des enthaltenen Kohlendioxids desorbiert werden.

Ergebnisse zur Desorption mit DEA Temp. Beladung Beladung Hub vor Desorption nach Desorption 130 C 46 g/l 15 g/l 31 g/l 160 C 46 g/l 13 g/l 33 g/l 170 C 55 g/l 12 g/l 43 g/l Bei der Aminlösung 2 können ca. 70 % des Kohlendioxids bei der thermischen Regeneration desorbiert werden.

Methanschlupf bei der Aminwäsche Headspace-Gaschromatogramme vor und nach der thermischen Regeneration einer mit realem Biogas beladenen Aminlösung 2 Methanschlupf ist die Menge an Methan, die durch die Aminwäsche aus dem Biogas entfernt wird und damit in die Kohlendioxidphase gelangt Methanschlupf (Verluste) ca. 0,1 % 99,9 % des im Biogas enthaltenen Methans werden zu Biomethan!

Anlagenkonzept zur Herstellung von Biomethan 2

Anlagen, gebaut von DGE und MT Biomethan Kunden: Biogasanlagenbetreiber Netzbetreiber Stadtwerke ca. 20 Anlagen in Betrieb und Bau (Stand: Oktober 2010) Anlagengröße: 25 bis 2.000 Nm³/h Biogas Anlage: Powerfarm Tuningen

Vorteile der Aminwäsche Das Kohlendioxid kann durch Aminwäsche vollständig aus dem Biogas abgetrennt werden! Methanverluste sind im Vergleich zu anderen Selektivlösungsmitteln gering. Das Biomethan ist Kohlendioxid-frei! Eine Regeneration und damit eine Kreislaufführung ist nur mit der Aminlösung möglich. Biogas kann Erdgasqualität erreichen! (Probleme bereitet Luft, die ggf. im Biogas enthalten ist.) Das abgetrennte Kohlendioxid ist rein (99,9 % nach Trocknung) und bei entsprechenden Voraussetzungen verwertbar! Schwefel (bzw. Sulfat) kann z. B. durch geeignete Entschwefelungsverfahren genutzt werden.

Konzepte zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffs bei der Biomethanerzeugung Entschwefelung (biologisch) vor der Aminwäsche Biogas Entschwefelung (biologisch) nach der Aminwäsche Biogas Entschwefelung (chemisch) vor der Aminwäsche Biogas Luft biologische Entschwefelung "S" Gaswäsche Methan H 2 O 2 chemische Entschwefelung "S" Aminlösung Aminlösung Gaswäsche Methan + Stickst. Regeneration Aminlösung Gaswäsche Methan Regeneration biologische Entschwefelung "S" Regeneration Kohlendioxid Kohlendioxid Kohlendioxid