Nachweis der chemischen Beständigkeit von Werkstoffen für Verpackungen zum Transport von Bioziden und Biozid-Produkten Dr.- Ing. Margit Weltschev Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) Folie 1
Inhalt Werkstoffbeständigkeitsdaten in der Datenbank Gefahrgut der BAM Werkstoffbeständigkeitsbewertungen in der BAM-Liste Werkstoffbeständigkeitsbewertungen in der DECHEMA-Werkstoff-Tabelle Beständigkeitsbewertungen der metallischen Werkstoffe - Prüfverfahren Beständigkeitsbewertungen der polymeren Werkstoffe - Prüfverfahren Polyethylen als Verpackungswerkstoff Nachweis der chemischen Verträglichkeit von Kunststoffverpackungen zum Transport von Gefahrgütern Verträglichkeitsnachweis mit Standardflüssigkeiten Verträglichkeitsnachweis mit der Assimilierungsliste Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen mit einer Innenfluorierung und für Verpackungen aus koextrudiertem Polyethylen Folie 2
Datenbank Gefahrgut der BAM Internet- Anwendungen Gefahrgut Schnell- information Einzelplatz- Anwendungen Gefahrgut- Datenservice Firmen- Software freier Zugang Datenauswahl für Kunden BAM-Liste Datenaustausch Datenteilmengen Folie 3
BAM-Liste - Anforderungen an Tanks zur Beförderung gefährlicher Güter Grundlage für die stoffbezogene Baumusterzulassung von Tankcontainern und ortsbeweglichen Tanks für die Beförderung gefährlicher Güter in Deutschland seit 1989 durch die BAM Anhang zum Zulassungsschein Erkenntnisquelle für die Zulassungen von Kesselwagen und Tankfahrzeugen Nachschlagewerk für die stoffbezogene Beständigkeitsbewertung sonstiger Gefahrgutumschließungen, auch für Verpackungen als Einzelplatz- oder Netzwerkanwendung verfügbar, Demoversion unter www.bamliste.de BAM-Liste kann über den Webshop der BAM unter www.webshop.bamliste.de bestellt werden Erscheinungsdatum für die 12. Auflage: Juli 2013 in deutscher und englischer Sprache verfügbar Folie 4
BAM-Liste - Anforderungen an Tanks zur Beförderung gefährlicher Güter Ermittlung der zulässigen Gefahrgüter für verschiedene Verkehrsträger incl. Plausibilitätsüberprüfung der Eingaben Stofflisten erzeugen Ermittlung der erforderlichen Tankparameter mit diversen Sortierungen und Suchfunktionen Recherche Ermittlung der Beständigkeitsbewertungen von metallischen Behälterwerkstoffen und polymeren Dichtungs-, Beschichtungs- und Auskleidungswerkstoffen gegenüber ca. 7000 Chemikalien Recherche Folie 5
Beständigkeitsbewertungen in der BAM-Liste In der 12. Auflage der BAM-Liste sind Beständigkeitsbewertungen folgender metallischer Werkstoffe enthalten: unlegierte Baustähle austenitische Chrom-Nickel-Stähle austenitische Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle Aluminium mit mind. 99,5% Aluminium und Aluminiumlegierungen Zink Duplexstahl 1.4362 Duplexstahl 1.4462 ferritischer Stahl 1.4521 austenitischer Sonderedelstahl 1.4529 austenitischer Sonderedelstahl 1.4539 austenitischer Sonderedelstahl 1.4562 Nickelbasislegierung 2.4605 relevante Werkstoffe für Verpackungen Zur Bewertung der Beständigkeit metallischer Werkstoffe wurden folgende Unterlagen herangezogen: a) Literaturangaben b) Betriebserfahrungen c) Laboruntersuchungen Folie 6
Berücksichtigung von Prüffristen bei der Bewertung der Beständigkeit in der BAM-Liste Internationale Gefahrgutverordnungen ADR/RID IMDG-Code Tankcontainer: 5 Jahre Tankcontainer: 2.5 Jahre ortsbeweglicher Tank: 2,5 Jahre Straßentankfahrzeug: 6 Jahre Eisenbahnkesselwagen: 8 Jahre Gewährleistung der Werkstoffbeständigkeit der Tankwerkstoffe für die Dauer der Prüfintervalle Folie 7
BAM-Liste Kriterien für die Bewertung der Beständigkeit Sofern z.b. bei geschmolzenen Medien nicht anders angegeben, gelten die Werkstoffbeständigkeitsbewertungen für durchschnittliche Betriebstemperaturen bis höchstens 50 C. Werkstoff-Füllgut-Kombinationen werden bei Prüffristen der Tanks von fünf, sechs und acht Jahren als geeignet bewertet, wenn die Korrosionsrate durch Flächenkorrosion 0,1 mm/jahr ist und lokale Korrosionserscheinungen in Form von Loch-, Spannungsriss- und Spaltkorrosion ausgeschlossen werden können. Werkstoff-Füllgut-Kombinationen werden bei Prüffristen der Tanks von 2½, drei und vier Jahren als geeignet bewertet, wenn die Korrosionsrate durch Flächenkorrosion 0,5 mm/jahr ist und lokale Korrosionserscheinungen in Form von Loch-, Spannungsriss- und Spaltkorrosion ausgeschlossen werden können. Folie 8
BAM-Liste Auflagen der Beständigkeitsbewertungen A B C F G K1 K2 L wasserfrei chlorid- und bromidfrei säurefrei fluoridfrei frei von Ammoniumsalzen Rostfreie Behälterinnenwand kupferfreier Werkstoff nicht wasserfrei H Flüssigkeitstemperatur höchstens 30 C S schwefelfrei Folie 9
Werkstoffbeständigkeitsbewertungen in der DECHEMA-Werkstoff-Tabelle Die DECHEMA-Werkstoff-Tabelle enthält Aussagen zur Korrosionsbeständigkeit von metallischen Werkstoffen, Kunststoffen und nichtmetallischen anorganischen Werkstoffen in über 1000 korrosiven Medien. Sie ist ein Nachschlagewerk mit 110.000 Werkstoff-Medium-Kombinationen auf 10.000 Seiten, kapitelweise unterteilt nach angreifendem Medium, untergliedert in Werkstoffgruppen. Die DECHEMA-Werkstoff-Tabelle gibt Antworten auf folgende Fragen: Welche Informationen gibt es über das Verhalten des betreffenden Werkstoffes in bestimmten Medien? Welche Materialien kommen für die gegebene Aufgabenstellung nicht in Frage, welche hingegen können bedenkenlos eingesetzt werden? Unter welchen Bedingungen könnte ein preiswerteres, dafür aber weniger widerstandsfähiges Material verwendet werden? Für welchen Werkstoff ist das Preis-Leistungs-Verhältnis unter den gegebenen Bedingungen am günstigsten? Welche Schutzmaßnahmen (Inhibitoren, Beschichtungen, kathodischer Schutz...) bieten sich an? Folie 10
Beständigkeitsuntersuchungen metallischer Werkstoffe Prüfkörper und Aufbau 3 mm 50 mm 20 mm Prüfkörperabmessungen Auslagerungsschrank Auslagerungsgefäß Folie 11
Beständigkeitsuntersuchungen metallischer Werkstoffe - Auswertung gleichmäßige Korrosion örtliche (Loch-) Korrosion Folie 12
Beständigkeitsuntersuchungen metallischer Werkstoffe - Auswertung Erscheinung Appearance gleichmäßig uniform localized örtlich nein Messgröße Parameter Masseverlust materials loss depth Angriffstiefe of attack Grenzwert Threshold 0,1 0,1 mm/a nein 0,5 0,5 mm/a nein ja ja Lochkorrosion localized ja Suitability Eignung nein No mit With Einschränkungen restrictions Yes ja Folie 13
Beständigkeitsbewertungen der Polymerwerkstoffe in der BAM-Liste In der 12. Auflage der BAM-Liste sind Beständigkeitsbewertungen folgender Polymerwerkstoffe enthalten: PTFE Polytetrafluorethylen PFA - Perfluor-Kautschuk FKM Fluorkautschuk NR Naturkautschuk IR - Isopren-Kautschuk NBR - Acrylnitril-Butadien-Kautschuk HNBR - Hydrierter Nitril-Kautschuk EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk CR - Chloropren-Kautschuk CSM - Chlorsulfoniertes Polyethylen IIR - Butyl-Kautschuk SBR - Styrol-Butadien-Kautschuk FVMQ - Fluorsilikon-Kautschuk VMQ - Silikon-Kautschuk PA - Polyamid PUR - Polyesterurethan-Kautschuk ACM - Polyacrylat-Kautschuk PEEK - Polyetheretherketon POM - Polyoxymethylen PPS - Polyphenylensulfid PI - Polyimid ECTFE - Ethylen-Chlortrifluorethylen PVDF Polyvinylidenfluorid PE Polyethylen PP Polypropylen PVC Polyvinylchlorid PET Polyethylenterephtalat relevante Werkstoffe für Verpackungen Folie 14
Beständigkeitsbewertungen der Polymerwerkstoffe - Prüfverfahren Zur Bewertung der Beständigkeit der Polymerwerkstoffe wurden folgende Unterlagen herangezogen: a) Literaturangaben b) Betriebserfahrungen c) Laboruntersuchungen Ein Polymerwerkstoff wurde als beständig bewertet, wenn die Beständigkeit bis zu einer Temperatur von 60 C nachgewiesen wurde. Prüfverfahren zur Bestimmung des Verhaltens von Kunststoffen gegen flüssige Chemikalien werden in der DIN EN ISO 175 beschrieben. Diese internationale Norm legt ein Verfahren zur Lagerung von Probekörpern aus Kunststoffen ohne äußere Beanspruchung in flüssigen Chemikalien fest sowie Verfahren zur Bestimmung der Änderung von Eigenschaften, bedingt durch diese Lagerung. Die Spannungsrissbildung wird nicht erfasst. Diese wird in den Normen ISO 4599, ISO 4600 und ISO 6252 beschrieben. Zur Beurteilung der Beständigkeit von Elastomeren gegenüber flüssigen Medien ist auf die DIN ISO 1817: 2008 - Elastomere Bestimmung des Verhaltens gegenüber Flüssigkeiten zu verweisen. Folie 15
Beständigkeitsbewertungen der Polymerwerkstoffe - Prüfverfahren Prüfung der chemischen Beständigkeit von Polymeren gegenüber aktiven Medien Beständigkeitstabellen Tauch- bzw. Immersionsversuche ohne äußere mechanische Beanspruchung: visuelle Beurteilung von Veränderungen, Gewichts- und Dimensionsänderungen, Verlauf mechanischer oder anderer physikalischer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Tauchzeit Beständigkeitsklassen: beständig, bedingt beständig, unbeständig Folie 16
Beständigkeitsbewertungen der Polymerwerkstoffe - Prüfverfahren Chemikalieneinwirkung unter mechanischer Belastung Zeitstandinnendruckversuch Schematische Zeitstandkurve Folie 17
Polyethylen als Verpackungswerkstoff Für den Transport von Gefahrgütern wird zu 90% Polyethylen (PE-HD) als Verpackungswerkstoff eingesetzt. Eigenschaften Positive Niedrige Dichte im Vergleich zu den klassischen Werkstoffen (0,86 0,97 g/cm 3 ) Hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien Niedrige Verarbeitungstemperatur Hohe obere Gebrauchstemperatur (bis ca. 100 C bei HDPE) Transparenz (nur dünne Folien) Negative Zum Teil geringe mechanische Festigkeit/Formbeständigkeit in der Wärme Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften durch Umgebungseinflüsse, wie Licht, Wärme und Sauerstoff Brennbarkeit Neigung zum Nachschinden und Kriechen Durchlässigkeit (Permeation, Diffusion) Gute Recyclebarkeit/geringer Energiebedarf für die Herstellung geringe Kosten Folie 18
Nachweis der chemischen Verträglichkeit von Kunststoffverpackungen zum Transport von Gefahrgütern Folie 19
Verträglichkeitsnachweis mit Standardflüssigkeiten durch Verpackungshersteller Standardflüssigkeiten für die verschiedenen Schädigungsmechanismen bei Verpackungen aus PE-HD Es wird nachgewiesen, dass die konkrete Verpackungsbauart aus Kunststoff auch nach Vorschädigung mit den Standardflüssigkeiten alle Bauartprüfungen besteht. Folie 20
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden durch den Inverkehrbringer der Verpackung Mit Probekörpern aus dem Verpackungswerkstoff wird in Laborversuchen der Nachweis geführt, dass ein Wirkstoff X oder eine Zubereitung Y den Werkstoff der geprüften und zugelassenen Bauart weniger schädigt als die geprüften Standardflüssigkeiten. Daraus kann geschlossen werden, dass die verwendete Kunststoffverpackung den chemischen Verträglichkeitsnachweis mit dem Biozid bei der Bauartprüfung bestanden hätte. Die Schädigungsmechanismen gemäß der internationalen Norm EN ISO 16101:2004 Verpackung - Verpackungen zur Beförderung gefährlicher Güter Verträglichkeitsprüfung für Kunststoffverpackungen sind: Weichmachung durch Absorption und Quellung (Labormethode A), Spannungsrissauslösung (Labormethode B) und molekular abbauende Reaktionen (Labormethode C). Folie 21
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden (EN ISO 16101) Verfahren zur Bestimmung des Widerstandes gegen Absorption (Verfahren A) Bei diesem Verfahren werden mindestens drei Prüfkörper aus der Behälterseitenwand oder aus der formgepressten(extrudierten) Platte, deren Masse vorher bestimmt wurde, solange in die Flüssigkeit eingetaucht, bis Massekonstanz erreicht wird. Diese wird bei Prüfkörperdicken von 2,0 mm und einer Prüftemperatur von 40 C normalerweise nach einer Prüfdauer von 28 Tagen erreicht. 1. Massenzunahme durch Anquellung (%), 2. Kohlenwasserstoffgemisch (White Spirit), 3. n-butylacetat, 4. Essigsäure, 5. Lagerdauer (d) Bestimmung der Absorption (Massenzunahme) der Proben nach Eintauchen in das flüssige Füllgut bei 40 C Folie 22
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden (EN ISO 16101) Zur Bestimmung des Widerstandes gegen Spannungsrissauslösung (Verfahren B) kann eines der drei folgenden alternativen Verfahren angewandt werden: a) Stifteindrückprüfung (Verfahren B1), b) Streifenbiegeprüfung (Verfahren B2) oder c) Kriechversuch an Probekörpern mit umlaufender Kerbe, Full Notch Creep Test (Verfahren B3). Die Stifteindruckprüfung ist ein seit Jahren bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Spannungsrisse auslösenden Wirkung von flüssigen Füllgütern auf Polyethylen. Diese Prüfmethode ist gut reproduzierbar und liefert objektive Messergebnisse. Nachteilig wirken sich die relativ lange Prüfdauer, die aufwendigen Prüfkörper und die hohen Kosten aus. Der Vorteil der Streifenbiegeprüfung sind wenig aufwendige Prüfkörper. Die relativ lange Prüfdauer und das subjektive Prüfergebnis sind als Nachteile zu bewerten. Die Vorteile dieses FNCT bestehen in den einfachen Probekörpern und der kurzen Prüfdauer. Die Probleme des Arbeitsschutzes beim Prüfen von gefährlichen Chemikalien sind bis jetzt noch nicht gelöst. Folie 23
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden (EN ISO 16101) Kurzbeschreibung: Ein Prüfkörper mit der Form eines Stabes mit rechteckigem Querschnitt und mit koplanaren Kerben in der Mitte jeder Oberfläche wird nach ISO 16770 in einem temperaturgeregelten Prüfmedium einer statischen Zuglast ausgesetzt. Die Geometrie des Prüfkörpers ist derart, dass er eben ist und unter angemessenen Belastungs- und Temperaturbedingungen Sprödbruch auftritt. Die Zeit bis zum Auftreten dieses Sprödbruches nach der Belastung wird aufgezeichnet. Full Notch Creep Test (FNCT) Zeitstandprüfanlage zur Bestimmung der Spannungsrissempfindlichkeit (FNCT) an Kunststoffen Folie 24
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden (EN ISO 16101) Full Notch Creep Test (FNCT) Belastungsvorrichtung: Eine geeignete Vorrichtung zum Aufbringen der Last ist eine Belastungsmaschine mit Hebelarm, bei der das Hebelarmverhältnis zwischen 4:1 und 10:1 liegt. Das Hebelarmverhältnis R ist gleich L1/L2. 1 spröde 2 spröde 3 Dehnung Bruchoberflächen der Prüfkörper beim FNCT Legende 1 Gegengewicht 2 reibungsarme Laufrolle oder Schneide 3 Ausgleichshebelarm 4 Beispiel einer Kammer für das Prüfmedium 5 Prüfmedium 6 Gewichte 7 Gewichtsaufhängevorrichtung Folie 25
Verträglichkeitsnachweis mit Labormethoden (EN ISO 16101) Zur Bestimmung des Widerstandes gegen molekularen Abbau kann eines der folgenden alternativen Verfahren angewandt werden: a) Messung des Schmelzindexes (Verfahren C1), b) Messung der Viskositätszahl oder (Verfahren C2) oder c) Messung der Bruchdehnung (Verfahren C3) Das Füllgut ist mit der Standardflüssigkeit 55 %-ige Salpetersäure zu assimilieren, wenn es höchstens die gleiche Schädigung erzeugt. Beim Verfahren C1 muss ein gleiches oder geringeres Ansteigen des Schmelzindexes gemessen werden. Beim Verfahren C2 muss ein gleicher oder geringerer Abfall der Viskositätszahl VN gemessen werden. Beim Verfahren C3 muss ein gleicher oder geringerer Abfall der Bruchdehnung gemessen werden. Folie 26
Verträglichkeitsnachweis mit der Assimilierungsliste durch den Inverkehrbringer der Verpackung Eine große Anzahl von Prüfergebnissen, die durch die genannten Labormethoden gewonnen wurden, sind für eine ganze Reihe von Stoffen und Stoffgruppen in verallgemeinerter Form zusammengefasst worden. Sie sind für jeden Interessierten in der Assimilierungsliste gemäß Unterabschnitt 6.1.6.2 des RID/ADR zugänglich. Folie 27
Reduzierung der Permeationsraten Die Permeation von unpolaren Füllgut- Komponenten (z. B. Kohlenwasserstoffe) durch Wandungen von Polyethylen- Kunststoffumschließungen lässt sich weitgehend verhindern durch: a) Fluorierung oder b) Mehrschichtwandungen mit PA (Polyamid ) oder EVOH (Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer) Fluorierung Koextrudiertes Polyethylen EVOH Permeationssperre Folie 28
Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen mit einer Innenfluorierung ADR/RID 6.1.5.2.6 bzw. 6.5.4.3.5: Die Bauartprüfungen bzw. Labormethodenprüfungen (für den chemischen Verträglichkeitsnachweis) müssen mit nicht fluorierten Prüfmustern durchgeführt werden. Anerkennung für die innen fluorierte Bauart Folie 29
Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen aus koextrudiertem PE Labormethode E (Bestimmung der Schlagzugzähigkeit) Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrissauslösung Die mit den Prüfmedien befüllten, verschlossenen Testflaschen werden mit Hilfe der Einspannvorrichtung in einer Höhe von 100 mm von einem Ausgangsdurchmesser von 88,5 mm durch Bildung zweier Einbeulzonen auf einen Durchmesser von 50 mm verformt. Folie 30
Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen aus koextrudiertem PE Labormethode E (Bestimmung der Schlagzugzähigkeit) Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrissauslösung Die mit den Prüfmedien befüllten, verformten Testflaschen werden 28 Tage bei 40 C gelagert. Folie 31
Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen aus koextrudiertem PE Labormethode E (Bestimmung der Schlagzugzähigkeit) Durch Fräsen werden mindestens 5 Probekörper zur Bestimmung der Schlagzugzähigkeit nach DIN EN ISO 8256:2002 ausgearbeitet. Folie 32
Verträglichkeitsnachweis für Verpackungen aus koextrudiertem PE Labormethode E (Bestimmung der Schlagzugzähigkeit) Es kann keine Spannungsrisse auslösende Wirkung bei koextrudierten Prüfkörpern beobachtet werden. Der leichte Anstieg bei Beginn kann der Quellung zugeordnet werden. Der Abfall der Kurve ist der thermischen Alterung des PE bei 40 C zuzuordnen. Folie 33
Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Gibt es Fragen? Folie 34