lonenchromatographie

P a r t i k u l ä r a u f t r e t e n d e a n o r g a - n i s c h e S ä u r e n ( H 2 S O 4, H 3 P O 4 ) Methodennummer Anwendbarkeit Analyt. Meßprinzip Abgeschlossen im 1 Luftanalyse lonenchromatographie April 1997 Zusammenfassung Die beschriebene Methode ermöglicht die Bestimmung der partikulär auftretenden anorganischen Säuren Phosphorsäure und Schwefelsäure, letztere im Bereich vom -3fachen des derzeit gültigen Luftgrenzwertes [1,2]. Bei der Probenahme wird die säurehaltige Luft zur Abscheidung der Säuren durch einen Teflonfilter geleitet. Die Desorption erfolgt mittels einer wässrigen Natriumcarbonat/ Natriumhydrogencarbonatlösung. Die quantitative Bestimmung erfolgt ionenchromatographisch. Präzision: Tab. D 1. Standardabweichung (rel) s und Streubereich u, n = Bestimmungen. Substanz Konzentration mg/m 3 Standardabweichung (rel) s % Streubereich u % H 2 SO 4 H 3 PO 4 3,0 1,8 4,9 5,0 3,0 4,5 2,4 2,9 6,7 3,9,9 11,2 6,7,0 5,3 6,4

Bestimmungsgrenze: Wiederfindungsrate: Probenahmeempfehlung: H 2 SO 4 absolut 25 ng = 0,04 mg/m 3 H 3 PO 4 absolut 25 ng = 0,04 mg/m 3 bei einem Probeluftvolumen von 120 L H 2 SO 4 Q = 4-1, (4-1 %) H 3 PO 4 Q= 0,98-4 (98-4%) im gesamten Meßbereich Probenahmedauer: 2 h Probeluftvolumen: 120 L (bei Konzentrationen bis 3fachem Luftgrenzwert) Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) [CAS-Nr. 7664-93-9] Schwefelsäure ist eine farb- und geruchslose, stark hygroskopische, stark ätzende Flüssigkeit (molare Masse 98,08 g/mol, Fp. C,Kp. 338 C (98,3%ige H 2 SO 4 )). Schwefelsäure mischt sich unter starker Erwärmung mit Wasser. Schwefelsäure findet in der Technik eine vielfältige Verwendung (z. B. beim Aufschluß von Rohphosphaten und anderen Erzen, bei der Metallbearbeitung, in der Galvanik, zum Sulfonieren, als Bestandteil der Nitriersäure, als Trockenmittel, in Bleiakkumulatoren). Der derzeit gültige MAK-Wert beträgt 1 mg/m 3 gemessen als einatembarer Aerosolanteil. Die Spitzenbegrenzung von Schwefelsäure ist in der MAK- und BAT-Werte-Liste der Kategorie I und nach der TRGS 900 einem Überschreitungsfaktor = 1= zugeordnet [1,2]. Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) [CAS-Nr. 7664-38-2] Phosphorsäure (ortho) bildet farblose, an der Luft zerfließende rhombische Kristalle (molare Masse 98,00 g/mol, Fp. 42,3 C, Kp. 213 C). Mit Wasser ist H 3 PO 4 unter Erwärmung leicht mischbar. Handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure ( 90 %) ist eine sirupartige, ätzende Flüssigkeit. Phosphorsäure wird u. a. zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln, Phosphaten, Porzellankitten, als Polymerisationskatalysator, in der Metallbearbeitung z. B. als Ätzmittel oder zur Herstellung von Flammschutzmitteln verwendet. Es gibt derzeit keinen gültigen Luftgrenzwert in Deutschland. In den USA gilt ein TLV- Wert von 1 mg/m 3 [3]. Autor: D. Breuer Pruvfer: R. Hebisch, K. Macho

1 Grundlage des Verfahrens Die beschriebene Methode ermöglicht die Bestimmung der partikulär auftretenden anorganischen Säuren Phosphorsäure und Schwefelsäure, letztere im Bereich vom -3fachen des derzeit gültigen Luftgrenzwertes [1, 2]. Bei der Probenahme wird die säurehaltige Luft zur Abscheidung der Säuren durch einen Teflonfilter geleitet. Die Desorption erfolgt mittels einer wässrigen Natriumcarbonat/ Natriumhydrogencarbonatlösung. Die quantitative Bestimmung erfolgt ionenchromatographisch. 2 Geräte, Chemikalien und Lösungen 2.1 Geräte Pumpe zur personengetragenen Probenahme, Förderleistung 60 L/h Gasmengenmesser Filterhalter, Durchmesser 37 mm, mit Gesamtstaubprobenahmekopf Ionenchromatograph mit Suppressor und Leitfähigkeitsdetektor Datenauswerteeinheit Teflonfilter, Durchmesser 37 mm, Porenweite 0,45 Vm, (z. B. Fa. Macherey-Nagel) bis 00-mL-Meßkolben 50 bis 000- VL-Kolbenhubpipetten, verstellbar 20-mL-Schraubdeckelgefäße aus Polyethylen Einmalfilter, Porengröße 0,45 Vm 2- und 5-mL-Einmalspritzen mit Kanülen 60 x 0,6 mm Ultraschallbad Reinstwasseranlage 2.2 Chemikalien Sulfat-Standardlösung F (SO 2-4 ) = 00 g/l (z. B. Fa. Merck, Best. Nr. 19813) Phosphat-Standardlösung F (PO 3-4 ) = 00 g/l (z. B. Fa. Merck, Best. Nr. 19898) Natriumcarbonat wasserfrei z.a. (z. B. Fa. Fluka, Best. Nr. 71350) Natriumhydrogencarbonat z.a. (z. B. Fa. Fluka, Best. Nr. 71627)

2.3 Lösungen Unter Verwendung von Reinstwasser (Leitwert gen angesetzt. 17 M7 cm) werden folgende Lösun- Stammlösung des Eluenten: 2,86 g Na 2 CO 3 und 0,25 g NaHCO 3 werden in einem 0-mL-Meßkolben in Wasser gelöst und bis zur Marke aufgefüllt. Eluent und Elutionslösung: ml der Stammlösung werden in einen 00-mL-Meßkolben gegeben und mit Reinstwasser zur Marke aufgefüllt (0,0027 M Na 2 CO 3, 0,0003 M NaHCO 3 ). 2.4 Vergleichsstandards Summenstandard: Jeweils 1 ml der Sulfat- und Phosphat-Standardlösungen (F = 1 g/l) wird in einen - ml-meßkolben gegeben und mit Reinstwasser zur Marke aufgefüllt. Die so hergestellte Summenstandardlösung hat eine Konzentration von 0 mg/l je Anion. Kalibrierlösungen: Ausgehend von der Summenstandardlösung werden durch Verdünnung folgende Kalibrierlösungen hergestellt: Tab. 1. Kalibrierlösungen. Kalibrierlösung Nr. Volumen der Summenstandardlösung VL Endvolumen der Kalibrierlösung ml Sulfat mg/l Konzentration Phosphat mg/l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 200 300 400 500 600 700 800 900 00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Der Summenstandard ist bei einer Temperatur von 4 C mindestens ein Jahr haltbar; die Kalibrierlösungen sind bei Bedarf neu anzusetzen.

3 Probenahme und Probenaufbereitung Zur Probenahme wird ein mit einem Teflonfilter bestückter Filterhalter verwendet. Mit Hilfe einer durchflußstabilisierten Pumpe wird die Probeluft mit einem Volumenstrom von 1 L/min durch den Filter gesaugt. Der Probenahmekopf muß die Anforderungen der DIN EN 481 für einatembare Stäube erfüllen [4]. Nach der Probenahme wird der Filterhalter mit den dafür vorgesehenen Plastikkappen verschlossen. Zur Analyse wird der Teflonfilter in ein Schraubdeckelgefäß gegeben, mit ml Desorptionslösung überschichtet und 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Zum Abkühlen werden die Gefäße anschließend noch ca. 30 Minuten stehen gelassen. Die Probelösung wird danach durch einen Einmalfilter filtriert und in den Ionenchromatographen eingespritzt. 4 lonenchromatographische Arbeitsbedingungen Säule: Vorsäule: Suppressor: Detektor: Laufmittel: Druck: Flußrate: Injektionsvolumen: 200 x 4,0 mm IonPac AS12A, Fa. Dionex 50 x 4,0 mm IonPac AG12A, Fa. Dionex ASRS (4 mm) mit SRS-Controller, Fa. Dionex Leitfähigkeitsdetektor 0,0027 M Na 2 CO 3, 0,0003 M NaHCO 3 in Reinstwasser ca. 1,1 5 hpa 1,5 ml/min 50 VL In Abbildung 1 ist beispielhaft ein unter den angegebenen Bedingungen erhaltenes Chromatogramm dargestellt. 5 Analytische Bestimmung Mit Hilfe einer Mikroliterspritze werden 50 VL der - wie in Abschnitt 3 beschrieben - aufgearbeiteten Proben in die Probenschleife des Ionenchromatographen injiziert und unter den angegebenen Bedingungen analysiert. Liegen die Analysenresultate oberhalb des Kalibrierbereiches, ist eine geeignete Verdünnung herzustellen und diese erneut zu untersuchen.

6 Kalibrierung Zur Erstellung einer Kalibrierfunktion werden die in Abschnitt 2.4 beschriebenen Kalibrierlösungen verwendet. Von den Kalibrierlösungen werden jeweils 50 VL injiziert und wie die Probelösungen analysiert. Die ermittelten Peakflächen werden gegen die jeweilige Konzentration aufgetragen. Die Kalibrierfunktionen für Schwefelsäure und Phosphorsäure sind in einem Bereich von 0,3 mg/l bis mg/l linear. In Abbildung 2 sind die Kalibrierfunktionen beispielhaft dargestellt. Zur Überprüfung der Kalibrierfunktion ist arbeitstäglich eine Kontrollprobe zu analysieren. Die Kalibrierung ist neu zu erstellen, wenn die analytischen Bedingungen sich ändern oder die Qualitätskontrolle dazu Anlaß gibt. 7 Berechnung des Analysenergebnisses Die Berechnung der Konzentrationen von Schwefelsäure und Phosphorsäure in der Luft in Arbeitsbereichen erfolgt mit Hilfe der von der Datenauswerteeinheit ermittelten Konzentrationen der Substanzen in der Meßlösung. Die Datenauswerteeinheit verwendet dazu die im Rahmen der Kalibrierung berechnete Kalibrierfunktion. Aus den Lösungskonzentrationen werden unter Berücksichtigung von Verdünnungen und des Probeluftvolumens die Konzentrationen der Säuren in der Luft im Arbeitsbereich berechnet. Die Peakfläche des Probensignals berechnet sich nach folgender Formel: Für die Konzentration der anorganischen Säuren in der Luft im Arbeitsbereich gelten folgende Gleichungen: Zur Umrechnung auf 20 C und 13 hpa gilt: Es bedeuten: F F blind F korr Peakfläche des Probenchromatogrammes Peakfläche des Blindwertes Peakfläche nach Blindwertkorrektur

a a 0 a b f Säure 0,01L V Luft t g t a p a Massenkonzentration der anorganischen Säure in der Raumluft bezogen auf t a und p a Massenkonzentration der anorganischen Säure in der Raumluft bezogen auf 20 C und 13 hpa Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion Steigung der Kalibrierfunktion in L/mg stöchiometrischer Umrechnungsfaktor X - HX Umrechnungsfaktor auf das Volumen der Meßprobe Probeluftvolumen in m 3 Temperatur im Gasmengenzähler in C Temperatur in der Raumluft in C Luftdruck der Raumluft in hpa Bei der Berechnung der Analysenergebnisse sind gegebenenfalls die Wiederfindungsraten mit zu berücksichtigen. 8 Beurteilung des Verfahrens Die Kenndaten der Methode wurden nach Maßgabe der DIN EN 482 ermittelt [5]. 8.1 Präzision Für die Berechnung der Wiederholpräzision wurden jeweils dotierte Teflonfilter bei vier Konzentrationen untersucht. Die Dotierung erfolgte mittels Mikroliterspritzen direkt auf den Teflonfilter. Tab. 2. Standardabweichung (rel) s und Streubereich u. Substanz Konzentration mg/m 3 Standardabweichung (rel) s % Streubereich u % H 2 SO 4 H 3 PO 4 3,0 1,8 4,9 5,0 3,0 4,5 2,4 2,9 6,7 3,9,9 11,2 6,7,0 5,3 6,4

8.2 Wiederfindungsrate Für die Bestimmung der Wiederfindung von Phosphor- und Schwefelsäure wurden für vier Konzentrationen Teflonfilter dotiert. Die erhaltenen Konzentrationen wurden mit den Resultaten für die entsprechenden Kalibrierlösungen verglichen. Tab. 3. Wiederfindung (rel) Q. Substanz H 2 SO 4 H 3 PO 4 Konzentration mg/m 3 Wiederfindung (rel) Q % 7 6 1 4 0 3 98 4 8.3 Bestimmungsgrenze Zur Ermittlung der Bestimmungsgrenzen wurden die Blindwertstreuungen der Teflonfilter bestimmt und eine Kalibrierfunktion im unteren Meßbereich aufgenommen [6]. Die Bestimmungsgrenzen für ein Probeluftvolumen von 120 L betragen für beide Stoffe jeweils 0,04 mg/m 3. 8.4 Lagerfähigkeit Zur Ermittlung der Lagerfähigkeit wurde eine Serie von Teflonfiltern (n = ) mit definierten Mengen an Schwefelsäure und Phosphorsäure dotiert. Die beaufschlagten Teflonfilter wurden zunächst eine Woche bei Raumtemperatur und danach bei 4 C im Kühlschrank gelagert. Es wurden jeweils zwei Filter am Beaufschlagungstag, nach 7, 14, 21 und 28 Tagen untersucht. In diesem Zeitraum konnten keine Änderungen der Säurekonzentrationen festgestellt werden. 8.5 Spezifität Das ionenchromatographische Bestimmungsverfahren ist sehr spezifisch für die Anionen Sulfat und Phosphat. Eventuelle Störungen durch organische Säuren werden abgetrennt.

9 Diskussion Sowohl Sulfate als auch Phosphate kommen in der Umgebungsluft ubiquitär vor. Das Bestimmungsverfahren ermöglicht keine Unterscheidung zwischen ubiquitär und am Arbeitsplatz vorliegenden Anionen. Bei der Probenahme ist sicherzustellen, daß die zu ermittelnden Meßwerte auf die freien Säuren zurückzuführen sind. Die weite Verbreitung der Sulfate und Phosphate führt auch dazu, daß eine Vielzahl von Arbeitsmitteln (Chemikalien, Glasgeräte) Blindwerte liefern. Die Blindwerte aller verwendeten Chemikalien und Geräte sind sorgfältig zu überprüfen. Ein besonderer Dank gilt der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA, Dortmund), die uns bei der Ermittlung eines geeigneten Filtermaterials unterstützte. Literatur [1] Deutsche Forschungsgemeinschaft: MAK- und BAT-Werte-Liste 1997. Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Mitteilung 33. WILEY- VCH Verlag, Weinheim 1997. [2] Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung: TRGS 900. Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz - MAK- und TRK-Werte -. In: Technische Regeln und Richtlinien des BMA zur Verordnung über gefährliche Stoffe. Bundesarbeitsblatt /1996, S. 6-128, mit Änderungen und Ergänzungen Bundesarbeitsblatt 4/1997. [3] American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH): Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents 1996, Cincinnati 1996. [4] Europäisches Komitee für Normung (CEN): DIN EN 481 -Arbeitsplatzatmosphäre - Festlegung der Teilchengrößenverteilung zur Messung luftgetragener Partikel. Brüssel 1993. Beuth Verlag, Berlin 1993. [5] Europäisches Komitee für Normung (CEN): DIN EN 482-Arbeitsplatzatmosphäre- Allgemeine Anforderungen an Verfahren zur Messung von chemischen Arbeitsstoffen. Brüssel 1994. Beuth Verlag, Berlin 1994. [6] Deutsches Institut für Normung e.v (DIN): DIN 32645-Chemische Analytik-Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze. Beuth Verlag, Berlin 1994. Autor: D. Breuer Prüfer:R. Hebisch, K. Macho

Abb. 1. Beispielchromatogramm für die Trennung der anorganischen Anionen (chromatographische Bedingungen vgl. Abschnitt. 4). Die Konzentrationen betragen jeweils 2,1 mg/l für F - ; C1 - ; Br - ; NO 3 - und 4,2 mg/l für SO 4 2-, PO 4 3-. Abb. 2. Kalibrierfunktionen von anorganischen Säuren (Sulfat, Phosphat).