Methoden zur Ermittlung der inhalativen Metallexpositionen an Arbeitsplätzen Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz

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1 Methoden zur Ermittlung der inhalativen Metallexpositionen an Arbeitsplätzen

2 Metalle / Metallverbindungen in der Luft am Arbeitsplatz Verteilung der Probe in der Luft Dampf z.b. Hg, Ni(CO) 4 Nebel z.b. Elektrolyte (Galvanik) Stäube / Rauche Probenträger Sammelröhrchen ev. vorgeschalte Filter Filter ev. nachgeschalte Adsorption Filter

3 Anforderungen an Messverfahren DIN EN 482: Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe DIN EN (Entwurf ) Exposition am Arbeitsplatz - Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren DIN EN 689 Arbeitsplatzatmosphäre - Anleitung zur Ermittlung der inhalativen Exposition gegenüber chemischen Stoffen zum Vergleich mit Grenzwerten und Meßstrategie TRGS 402 (in Kürze in überarbeiteter Fassung) Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition

4 Quellen für empfohlene Messverfahren für Arbeitsplatzmessungen DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft: Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 1 Luftanalysen BGIA Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung: Messung von Gefahrstoffen - BGIA-Arbeitsmappe BGI 505 Deutsche gesetzliche Unfallversicherung: BGI Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen NIOSH National Institute of Occupational Safety and Health (USA): Manual of Analytical Methods OSHA U. S. Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration (USA): OSHA Analytical Methods Manual MDHS Health and Safety Executive Occupational Medicine and Hygiene Laboratories (UK) : Methods for the Determination of Hazardous Substances

5 BAUA Übersichten Messverfahren für Arbeitsplatzmessungen Empfohlene Analysenverfahren für Arbeitsplatzmessungen Dokumentation 19. überarbeitete Auflage, ISBN (früher GA 13) BGIA Datenbank GESTIS - Analysenverfahren für chemische Substanzen

6 Übersicht Empfohlene Messverfahren und Grenzwerte für Metalle und ihre Verbindungen

7 Grenzwerte mit Bezug zur Staubfraktion (nach DIN EN 481) Alveolengängige Fraktion DFG TRGS 900 1,5 mg/m³ 3,0 mg/m³ Einatembare Fraktion DFG TRGS mg/m³ 10 mg/m³ Beispiele: Al, BaSO 4, Fe 2 O 3, MgO, Ta

8 Probenahme Auswahl geeigneter Verfahren Randbedingungen Feste Größen Grenzwert (Schicht/Kurzzeit) Analytische Bestimmungsgrenze Messunsicherheiten Variabele Größen (in Grenzen) Volumenstrom / Probenahmesystem Probenahmezeit / Expositionszeit Probenträger (z.b. Filtermaterial) Aufschlussvolumen

9 Probenahme Auswahl geeigneter Verfahren Beispiel Grenzwert 0,15mg/m³ - BG: 10 µg/l 1/10 Grenzwert 0,015mg/m³ Probenahmevolumen 3,5 L/min * 120 min = 0,42 m³ Metall auf dem Filter m = 0,015 mg/m³ * 0,42 m³ = 0,0063 mg Konzentration = Masse / Aufschlussvolumen c = 6,3 µg / 0,05 L = 126 µg/l

10 Probenahme Pumpen stationär (46 bis 375 L/min) personengetragen (1 bis 10 L/min) Sammelköpfe alveolengängige Staubfraktion z.b. VC 25F, PM 4F, MPG, Casella, FSP einatembare Staubfraktion z.b. VC 25G, PM 4G, STASA, GSP Probenträger Membran-, Glasfaser-, Quarzfaserfilter Ionenaustauscherharz, Hopcalite, Aktivkohle

11 DFG-Methoden Probenahme / Probenvorbereitung / Analytik Spezielle Vorbemerkungen der Methodensammlung Lösliche Metalle/Verbindungen : 0,1 mol/l HCl Gesamtgehalt : 2:1 (Volumenteile) 65% HNO3 / 25% HCl In DFG-Methoden verwendete Bedingungen 5 mmol/l H 2 SO 4, ca. 30% HNO3, 2-Propanol/HCl Volumenströme: 1 / 2 / 3,5 / 6 / 25 / 375 L/min

12 Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)

13 Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505) Probenahme (Volumenströme) alveolengängiger Staub personengetragen: 2 L/min, 10 L/min stationär: 2,8 m³/h, 4 m³/h, 22,5 m³/h einatembarer Staub personengetragen: 3,5 L/min, 10 L/min stationär: 4 m³/h, 22,5 m³/h Dämpfe Hg: 1 L/min Ni(CO) 4 : 0,2 L/min

14 Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505) Probenvorbereitung (Aufschlüsse / Elutionen) Standardaufschluss: 2:1 (Volumenteile) 65% HNO 3 / 25% HCl (z.b. Al, Cr, Cd, Ni, Pb) 1 mol/l HNO 3, 1 mol/l HCl (1VT:1VT) (z.b. Be, Se, Sb, Cd, Co, Ta, W, Y, Zr) 0,07 mol/l HCl (z.b. Ba, Ta) 5 mmol/l H 2 SO 4 (Li, Na, K, Ca) konz. HNO 3, konz. HCl (1VT:1VT) (Hg) NaOH/Na 2 CO 3 (Cr(VI)) weitere Möglichkeiten z.b. für Be, Co, Sb 2 O 3

15 Analysenverfahren Ausland NIOSH, OSHA, MDHS Mehrelement-Verfahren OSHA ID 125G, 206 (ICP-AES), 121 (AAS-Flamme), 1006 (ICP-MS) NIOSH 7300, 7301, 7302 (ICP-AES) Verschiedene Säureaufschlüsse (auch Mikrowellendruckaufschlüsse)

16 Analysenverfahren Gerätetechnik/Messprinzipien AAS (Flamme, Graphitrohr, Hydrid, Kaltdampf), AFS ICP (AES, MS) XRD, (T)XRF Colorimetrie, FT-IR Chromatographie (IC, GC) Voltammetrie (ASV), Potentiometrie, Polarographie

17 Speziesanalytik (Speciation) Toxizität abhängig von Oxidationsstufe (Cr, As, Sb, Cu) Bindungszustand (Metallorganische Verbindungen des Hg, Pb, Sn) Modifikation Arbeitsplatzgrenzwerte für Sn-, Se-, Hg-, Ag-, Cr-, Si-Spezies

18 Speziesanalytik (Speciation) Chrom-Verbindungen Gesamt-Chrom (AAS) Trennung Chrom(III)/(VI) mit HPLC Umsetzung von Chrom(III) mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Trennung mit HPLC und anschließende Nachsäulenderivatisierung für Chrom(VI) mit 1,5-Diphenylcarbazid Zinnorganische Verbindungen R 3 SnCl, R 2 SnCl 2, RSnCl 3 mit C 5 H 11 MgBr, anschließende GC-Trennung

19 Zusammenfassung Breite Auswahl von Verfahren vorhanden In Deutschland überwiegen Einzel-Element-Verfahren Verfahren für ICP (AES und MS) fehlen Grenzwerte / Verfahren für Element-Spezies Aufschlussverfahren uneinheitlich

20 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!