ZWISCHENBERICHT PERFLUORIERTE TENSIDE (PFT) IN BADEN-WÜRTTEMBERG ERGEBNISSE UND PERSPEKTIVEN

ZWISCHENBERICHT PERFLUORIERTE TENSIDE (PFT) IN BADEN-WÜRTTEMBERG ERGEBNISSE UND PERSPEKTIVEN Stand August 2008

Inhalt: Seite 1. Einleitung 2 2. Rechtlicher und fachlicher Stand 4 3. PFT-Messungen in Gewässern Baden-Württembergs 8 4. PFT-Messungen in ausgewählten Kläranlagen 13 5. Weitere PFT-Messungen in Klärschlämmen 21 6. Vergleich mit anderen Bundesländern 23 7. Aktuelle und künftige Maßnahmen 24 8. Bewertung und Schlussfolgerung 26 Zwischenbericht August 2008 Seite 1 von 26

1. Einleitung Auslöser für die Untersuchungen von baden-württembergischen Kläranlagen und Gewässern auf perfluorierte Tenside (PFT) waren Schlagzeilen im Sommer 2006, als in Nordrhein-Westfalen erhöhte Konzentrationen an Perfluoroctylsulfonat (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA) in Gewässern und Trinkwässern des Ruhr- und Möhneeinzugsgebiets nachgewiesen wurden. Wesentliche Ursache hierfür war die illegale Entsorgung von PFT-haltigen Industrieschlämmen, die mit kommunalen Klärschlämmen vermischt und als Bioabfall deklariert von Landwirten als Bodenverbesserungsmittel ausgebracht wurden. Perfluorierte Tenside sind organische Substanzen mit oberflächenaktiven Eigenschaften, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Sie werden seit etwa 50 Jahren ausschließlich synthetisch hergestellt und sind aufgrund ihrer hohen Persistenz inzwischen weltweit in der Umwelt und in Organismen bis in die Polarregionen nachweisbar. Die Risiken, die von diesen Chemikalien ausgehen können, sind noch nicht umfassend bekannt. PFOS und PFOA sind zwei wichtige Vertreter dieser Stoffgruppe. Für PFOS trat - aufgrund seiner pbt (persistent, bioakkumulierbar, toxisch) - Eigenschaften - am 27. Juni 2008 ein grundsätzliches Verbot des Inverkehrbringens und der Verwendung in Kraft mit konkret formulierten Ausnahmen für bestimmte Anwendungsbereiche, für die noch keine Ersatzstoffe verfügbar sind. In Baden-Württemberg wurden im Sommer 2007 Untersuchungen von Klärschlämmen an ausgewählten Kläranlagen, pilothafte Untersuchungen an Grundwassermessstellen sowie die Beprobung von Oberflächengewässern veranlasst, um abzuschätzen, in welchem Umfang PFT-Belastungen in Baden- Württemberg eine Rolle spielen könnten. Die Ergebnisse wurden in der Pressemitteilung vom 03. August 2007 veröffentlicht. Die Immissions- und Emissionssituation wurde weiter beobachtet und analysiert. Über die Ergebnisse und Maßnahmen wird hiermit berichtet. Zwischenbericht August 2008 Seite 2 von 26

Allgemeine Informationen über PFT Wichtige Vertreter aus der Gruppe der Perfluortenside: Perfluoroktylsulfonat PFOS Perfluoroktansäure PFOA Perfluortenside: - sind synthetisch hergestellte oberflächenaktive Substanzen - haben gleichzeitig hydrophile (wasserliebende), hydrophobe (wasserabweisende) und lipophobe (fettabweisende) Eigenschaften - Anwendungsbereiche, z. B.: - fett-, öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Materialien wie Textilien, Teppichen, Papier und Kartonagen - in der Metallverarbeitung beim Verchromen und Verzinken - in der Fotoindustrie - in Schaummittel für Feuerlöschzwecke - sind schwer abbaubar (persistent) - mittlerweile ubiquitär in der Umwelt nachweisbar - können bioakkumulierbar und/oder toxisch sein (z. B. PFOS) - Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens für PFOS seit dem 27. Juni 2008 mit Ausnahmen für bestimmte Anwendungsbereiche KURZINFO 1 Zwischenbericht August 2008 Seite 3 von 26

2. Rechtlicher und fachlicher Stand PFOS erfüllt die so genannten pbt-kriterien (persistent, bioakkumulierbar, toxisch) der EU, auch fortpflanzungsgefährdende Wirkungen sind bekannt. Die Europäische Kommission hat daher im Jahr 2006 auf der Grundlage von Risikobewertungen sowie Risiko-Nutzenabwägungen das Inverkehrbringen und Verwenden von PFOS stark eingeschränkt. 1 Diese Regelung wurde inzwischen in deutsches Recht umgesetzt. 2 Nach 18 Abs. 1 i. V. m. Anhang IV Nr. 32 der Gefahrstoffverordnung 3 und 1 Abs. 1 i. V. m. Abschnitt 32 des Anhangs zur Chemikalien-Verbotsverordnung 4 sind die Verwendung und das Inverkehrbringen von PFOS und dessen Derivate seit dem 27. Juni 2008 verboten. Ausnahmen gelten für bestimmte Anwendungen, für die bislang keine Ersatzstoffe zur Verfügung standen: - Fotographische Prozesse - Hydraulikflüssigkeiten für die Luft- und Raumfahrt - Feuerlöschschäume (befristet bis 2011) - Als Antischleiermittel für nicht-dekorative Hartverchromung sowie als Netzmittel in Galvaniken. Für die Anwendung in Galvaniken gilt die Ausnahme unter der Voraussetzung, dass die PFOS Emissionen durch vollständigen Einsatz des Standes der Technik auf ein Mindestmaß reduziert werden. In Galvaniken werden PFT teilweise auch aus Gründen des Arbeitsschutzes (Verhinderung von Aerosolbildung) eingesetzt. Besitzer von PFOS sind bis zum 30. August 2008 verpflichtet, vorhandene Bestände von PFOS-enthaltenden Feuerlöschern sowie Prozesse, für die Ausnahmeregelungen gelten, einschließlich Angaben zu den dabei verwendeten und freigesetzten Mengen an PFOS an die Anmeldestelle nach dem Chemikaliengesetz (BAuA) und der zuständigen Landesbehörde zu übermitteln. Hintergrund ist eine entsprechende Meldepflicht der Mitgliedstaaten an die Europäische Kommission bis zum 31.12.2008. Für andere PFT-Verbindungen existieren noch keine gesetzlichen Regelungen. Die Substanz PFOA ist zwar ebenfalls persistent und toxisch, auch fortpflanzungsgefährdende Wirkungen sind bekannt. Vorliegende Studien sprechen allerdings gegen ein besorgniserregendes Anreicherungsverhalten. 5 Die Richtlinie 2006/122/EG enthält die Verpflichtung für die Europäische Kommission, die Risikobewertungen für PFOA zu überprüfen und alle erforderlichen Maßnahmen zur 1 Richtlinie 2006/122/EG vom 12. Dezember 2006 (ABl. L 372/32) 2 Elfte Verordnung zur Änderung chemikalienrechtlicher Verordnungen vom 12. Oktober 2007 (BGBl. I, Nr. 52, S. 2382) 3 Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen vom 23. Dezember 2004 (BGBl. I S. 3758) in der Fassung vom 26. Oktober 2007 4 Verordnung über Verbote und Beschränkungen des Inverkehrbringens gefährlicher Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse nach dem Chemikaliengesetz vom 13. Juni 2003 (BGBl. I Nr. 26, S. 867) in der Fassung vom 12. Oktober 2007 5 Perfluorierte Verbindungen: Falscher Alarm oder berechtigte Sorge, Veröffentlichung des Umweltbundesamtes Februar 2007 Zwischenbericht August 2008 Seite 4 von 26

Begrenzung der festgestellten Risiken vorzuschlagen. Eine geplante Risikobewertung, die in einer Kooperation zwischen Industrie und deutschen Behörden (BMU, UBA, BAuA, BfR) nach den Maßgaben der neuen europäischen Chemikalienverordnung REACH durchgeführt werden sollte, liegt bislang noch nicht vor. 6 Das Umweltbundesamt hat auf einer Fachtagung Anfang April 2008 weitere Daten zur vorläufigen toxikologische Bewertung von PFT vorgestellt. Demnach scheint PFOA eine geringere Toxizität als PFOS aufzuweisen, so dass sich eine täglich tolerierbare Aufnahmemenge von 0,15 g/kg Körpergewicht bzw. ein lebenslang gesundheitlich duldbarer Wert von 0,45 µg/l Trinkwasser ableiten ließe. Die bisher geltenden vorläufigen Empfehlungen für Leitwerte im Trinkwasser (s. Kurzinfo 2) bleiben aber bestehen. Anstelle von PFOS werden teilweise andere per- oder polyfluorierte Verbindungen eingesetzt, z. B. Perfluorbutylsulfonat (PFBS) oder H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS). Es wird angenommen, dass kürzerkettige PFT wie PFBS eher weniger bioakkumulierbar und toxisch sind, jedoch wegen der geringeren Molekülgröße in der Wasseraufbereitung schwieriger zu entfernen sind als PFOS. 7 Für diese und andere per- und polyfluorierte Tenside ist die Datenlage jedoch noch nicht ausreichend für eine Bewertung hinsichtlich ihrer potentiellen Wirkungen in der Umwelt und in Organismen. Weder in der Trinkwasserverordnung noch in der EU-Wasserrahmenrichtlinie oder in anderen internationalen oder nationalen Regelwerken sind derzeit Grenzwerte oder Qualitätszielwerte für die perfluorierten Tenside enthalten. 6 Jacob-Matthias Drossard, Perfluorierte Tenside erste Beschränkungsmaßnahmen, Umweltmed Forsch Prax 12 (2) 105-109 (2007) 7 TZW Newsletter Ausgabe 23, Dezember 2007 Zwischenbericht August 2008 Seite 5 von 26

Werte zur Beurteilung von PFT-Messergebnissen Derzeit existieren folgende Werte zur Beurteilung von PFT-Messergebnissen: Sie beziehen sich in der Regel auf den Summenwert der häufigsten Verbindungen PFOS und PFOA. Konzentrationswert Geltungsbereich Regelungsbehörde 1 ng/l Nachweisgrenze jeweils für PFOS und PFOA 0,1 g/kg Körpergewicht pro Tag 0,1 g/l 0,3 g/l täglich tolerierbare Aufnahmemenge (Tolerable Daily Intake, TDI)) Gesundheitlicher Orientierungswert (Vorsorgewert) im Trinkwasser Lebenslang gesundheitlich duldbarer Leitwert im Trinkwasser (Vorsorgewert) 0,5 g/l Handlungswert für Trinkwasser zur sofortigen Einleitung von Maßnahmen zum Schutz von Säuglingen 5 g/l Handlungswert für Trinkwasser zur sofortigen Einleitung von Maßnahmen zum Schutz der 100 µg/kg Klärschlamm (Trockenmasse) Allgemeinbevölkerung Warnwert für die Zulassung der bodenbezogenen Verwertung für die Summe PFOS, PFOA sowie sieben weiteren PFT-Verbindungen Größenordnungen: 1000 ng = 1 g = 0,001 mg Vorläufiger Wert vorgeschlagen vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) im Juni 2006 Vorläufige Bewertung durch die Trinkwasserkommission des Bundes beim Umweltbundesamt (UBA) im Juni 2006 Vorläufige Bewertung durch die Trinkwasserkommission des Bundes beim UBA im Juni 2006 Vorläufige Bewertung durch die Trinkwasserkommission des Bundes beim UBA im Juni 2006 Vorläufige Bewertung durch die Trinkwasserkommission des Bundes beim UBA im Juni 2006 Schreiben des Umweltministeriums Baden- Württemberg vom 21.05.2007 (Regelung zunächst auf ein Jahr befristet), verlängert am 29.04.2008 bis zum Inkrafttreten der Neufassung der Klärschlammverordnung KURZINFO 2 Zwischenbericht August 2008 Seite 6 von 26

Im Rahmen der Messprogramme analysierte per- und polyfluorierte Verbindungen Perfluorhexanoat Perfluorheptanoat Perfluoroctanoat Perfluornonanoat 3,7-Dimethylperfluoroctanoat Perfluordecanoat Perfluorundecanoat Perfluordodecanoat Perfluortetradecanoat Perfluorbutylsulfonat Perfluorhexylsulfonat Perfluoroctylsulfonat Perfluordecylsulfonat Perfluoroctansulfonsäureamid H-Perfluorheptanoat H2-Perfluordecanoat H4-Perfluorundecanoat H4-Perfluoroctylsulfonat PFHxA PFHpA PFOA PFNA DMOA PFDA PFUnA PFDoA PFTA PFBS PFHxS PFOS PFDS PFOSA HPFHpA H2PFDA H4PFUnA H4PFOS KURZINFO 3 Zwischenbericht August 2008 Seite 7 von 26

3. PFT-Messungen in Gewässern Baden-Württembergs 3.1 Perfluorierte Verbindungen in Fließgewässern 3.1.1 Untersuchungsumfang und Messergebnisse In Abstimmung mit dem Umweltministerium werden seit Dezember 2006 die großen Ströme des Landes monatlich an ausgewählten Messstellen auf neun perfluorierte Verbindungen untersucht. Messstellen sind am Rhein (bei Weil und Karlsruhe), am Neckar (bei Deizisau, Kochendorf und Mannheim) sowie an der Donau bei Ulm- Wiblingen (oberhalb Illermündung). Die für das ganze Jahr 2007 vorliegenden Ergebnisse bestätigen, dass insbesondere PFOA und PFOS an allen Messstellen im ng/l-bereich vorgefunden werden. Weitere Vertreter dieser Stoffgruppe wurden ebenfalls im ng/l-bereich analysiert, insbesondere PFBS und PFHxS (Abb. 3.1 a-c). Der Bodensee mit seinen Zu- und Abflüssen wurde im Jahr 2006 untersucht. Er gilt als ein typisches Beispiel für ein schwach belastetes Oberflächengewässer, in dem Spurenkonzentrationen von unter 5 ng/l nachgewiesen wurden. 8 3.1.2 Bewertung Die bisher in Rhein, Neckar und Donau vorgefundenen Konzentrationen an Gesamt- PFT liegen sämtlich sowohl unterhalb des von der Trinkwasserkommission des Bundes angegebenen lebenslang gesundheitlich duldbaren Leitwertes" von 300 ng/l als auch unter dem Orientierungswert von 100 ng/l. Akute toxische Effekte sind bei aquatischen Organismen erst im mg/l Bereich - also deutlich oberhalb der gemessenen Konzentrationen - zu erwarten. Die Untersuchung der Fließgewässer Rhein, Neckar und Donau auf PFT wird fortgeführt. 8 Perfluorierte Verbindungen in deutschen Rohwasserresourcen, Dr. Lange, Prof. Dr. Brauch, (Technologiezentrum Wasser in Karlsruhe), energie/wasser-praxis 4/2008 Zwischenbericht August 2008 Seite 8 von 26

[ng/l] [ng/l] [ng/l] Rhein bei Karlsruhe (km 359) 50 40 30 20 10 0 Perfluorhexanoat (PFHxA) Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluoroctanoat (PFOA) Perfluordecanoat (PFDA) Perfluoroctylsulfonat (PFOS) Perfluorbutylsulfonat (PFBS) Perfluorhexylsulfonat (PFHxS) 2H, 2H, 3H, 3H-Perfluorundecanoat (... 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctylsulfonat (... Mittelwert Minimum Maximum Neckar bei Mannheim (km 3) 50 40 30 20 10 0 Perfluoroctanoat (PFOA) Perfluorhexanoat (PFHxA) Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluordecanoat (PFDA) Perfluoroctylsulfonat (PFOS) Perfluorbutylsulfonat (PFBS) Perfluorhexylsulfonat (PFHxS) 2H, 2H, 3H, 3H-Perfluorundecanoat (... 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctylsulfonat (... Mittelwert Minimum Maximum Donau bei Ulm-Wiblingen (oh. Illermündung) 50 40 60 ng/l 30 20 10 0 Perfluorhexanoat (PFHxA) Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluoroctanoat (PFOA) Perfluordecanoat (PFDA) Perfluoroctylsulfonat (PFOS) Perfluorbutylsulfonat (PFBS) Perfluorhexylsulfonat (PFHxS) 2H, 2H, 3H, 3H-Perfluorundecanoat (... 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctylsulfonat... Mittelwert Minimum Maximum Abb: 3.1 a-c): PFT in Rhein, Neckar und Donau Zwischenbericht August 2008 Seite 9 von 26

3.2 Perfluorierte Verbindungen an Grundwassermessstellen 3.2.1 Untersuchungsumfang und Messergebnisse Bereits im November 2006 wurden in Baden-Württemberg im Rahmen einer Sonderuntersuchung 46 Verdachtsmessstellen pilothaft auf perfluorierte Tenside überprüft. Die Ergebnisse wurden veröffentlicht. 9 An acht Messstellen (Abb. 3.2) wurden mehr als 100 ng/l PFT (als Summenwert) gefunden. Bei diesen acht Messstellen handelt es sich allerdings nicht um Brunnen für die Trinkwasserversorgung, sondern ausschließlich um reine Beobachtungsstellen bzw. um Brunnen für Betriebswasser ohne Trinkwasserqualität. Im Herbst 2007 wurde an diesen acht Messstellen eine Nachbeprobung durchgeführt. Dabei wurde auf achtzehn Einzelsubstanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 3.2 zusammengestellt. PFOA, PFOS, PFBS und PFHxS wurden an allen acht Messstellen gefunden. Drei weitere PFT traten an zwei bis fünf Messstellen in Konzentrationen unter 20 ng/l auf, PFNA und PFOSA wurden im Bereich der Bestimmungsgrenze detektiert, neun weitere PFT waren in keiner Probe nachweisbar. Abb. 3.2: Lage der betroffenen Grundwassermessstellen in Baden-Württemberg 9 Grundwasser-Überwachungsprogramm - Ergebnisse der Beprobung 2006, Veröffentlichung der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg Zwischenbericht August 2008 Seite 10 von 26

Maximalwert Substanz Bestimmungsgrenze Anzahl Anzahl Positivbefunde in ng/l Positivbefunde > 5 ng/l 10 in ng/l PFHxA 1 5 4 19 PFHpA 1 4 2 14 PFOA 1 8 3 120 PFNA 1 2 0 1 PFDA 1 0 0 - PFUnA 1 0 0 - PFDoA 1 0 0 - PFOS 1 8 7 260 PFTA 5 0 0 - DMOA 1 0 0 - PFBS 1 8 3 52 PFHxS 1 8 2 130 PFDS 1 0 0 - PFOSA 1 1 0 1 HPFHpA 1 0 0 - H2PFDA 1 0 0 - H4PFUnA 1 0 0 - H4PFOS 1 2 1 10 Tabelle 3.2: Untersuchungsumfang auf perfluorierte Tenside und Zahl der Positivbefunde an den acht im Herbst 2007 nachbeprobten Verdachtsmessstellen Für die summarische Auswertung wurden die positiven Befunde aufaddiert. An fünf Messstellen wurde zwischen 17 und 67 ng/l PFT gemessen, an drei Messstellen zwischen 155 und 467 ng/l PFT. Der letztgenannte Höchstwert wurde in einem Beobachtungsrohr in Grenzach-Wyhlen gefunden. Der Vergleich der beiden Beprobungen November 2006 und September 2007 ist in Abb. 3.2 a) für ein höheres und in Abb. 3.2. b) für ein niedrigeres Konzentrationsniveau dargestellt. Die Summe der beiden Leitsubstanzen PFOA und PFOS ist hierbei gesondert ausgewiesen. Der höchste PFT-Befund im November 2006 mit einem Hauptanteil von rund 2500 ng/l PFBS in der Messstelle 120/209-4 bei Karlsruhe direkt am Rhein ist im September 2007 auf 4 ng/l zurückgegangen, nachdem im Februar 2007 noch 19 ng/l PFBS gemessen wurden. Dies bestätigt die damalige Annahme, dass es sich um eine PFBS-Welle gehandelt hatte, die aus der Schweiz über die Aare in den Rhein gelangte. Die Quelle dieser Emission konnte nicht genauer lokalisiert werden. Die im November 2006 gefundene zweithöchste PFT-Summenkonzentration von 2430 ng/l in einem Beobachtungsrohr in Grenzach-Wyhlen (25/074-7) ist inzwischen auf rund ein Fünftel, auf 467 ng/l, zurückgegangen. Davon entfallen 260 ng/l auf PFOS und 130 ng/l auf PFHxS. Die Herkunft ist bislang nicht eindeutig geklärt. Bei den Messstellen mit geringerer PFT-Belastung ist in vier von fünf Fällen ebenfalls ein deutlicher Rückgang der Konzentrationen zu beobachten, nur bei Messstelle 129/306-1 hat sich das Konzentrationsniveau nicht verändert. Dieses 10 Dem Schwellenwert von 5 ng/l liegt keine rechtliche oder fachliche Vorgabe zugrunde, er dient nur zur Abgrenzung zwischen niedriger und hoher Konzentration Zwischenbericht August 2008 Seite 11 von 26

Summe 18 PFT in ng/l Summe PFT in ng/l Beobachtungsrohr liegt im Gewerbegebiet zwischen einem Abwassersammler und einem Bach und ist stark durch Abwässer beeinflusst. 3000 2500 120/209-4 PFOA+PFOS 25/074-7 500 450 400 3/316-0 PFOA+PFOS 2000 350 300 243/074-3 1500 250 200 30/306-0 129/306-1 227/020-3 1000 150 232/074-1 100 500 50 0 Nov 06 Sep07 Nov 06 Sep07 Messstelle 0 Nov Sep 06 07 Nov Sep 06 07 Nov Sep 06 07 Messstelle Nov Sep 06 07 Nov Sep 06 07 Nov Sep 06 07 Abb. 3.2 a): Vergleich der PFT-Messergebnisse von November 2006 und September 2007 an Messstellen mit höherer PFT-Konzentration Abb. 3.2 b): Vergleich der PFT-Messergebnisse von November 2006 und September 2007 an Messstellen mit niedrigerer PFT-Konzentration 3.2.2 Bewertung Die vorliegenden Nachuntersuchungen an den acht Messstellen, an denen im November 2006 die Summe der gemessenen PFT-Konzentration noch über 0,1 g/l lag, zeigen an fünf dieser Messstellen einen Rückgang der Belastung unter diesen Vorsorgeschwellenwert. Der lebenslang gesundheitlich duldbare Leitwert für die Summe aus PFOA und PFOS von 0,3 µg/l wird bei der Messung vom September 2007 an allen acht Messstellen unterschritten. Dabei handelt es sich hier nicht um Brunnen für die Trinkwasserversorgung, sondern ausschließlich um reine Beobachtungsstellen bzw. um Brunnen für Betriebswasser ohne Trinkwasserqualität. Insgesamt gesehen ist somit an diesen acht Messstellen eine deutliche Verbesserung der Belastungssituation festzustellen. Da die Messstellen des Sonderprogramms nach dem Kriterium der vermutlich höchsten PFT-Konzentration ausgewählt wurden, ist davon auszugehen, dass PFT im Grundwasser in Baden- Württemberg allenfalls ein punktuelles Problem in Einzelfällen, jedoch kein flächendeckendes Problem ist. Die Beobachtung der acht Messstellen hinsichtlich der PFT-Belastung wird fortgesetzt. Zwischenbericht August 2008 Seite 12 von 26

4. PFT-Messungen in ausgewählten Kläranlagen Der Klärschlamm ist das Gedächtnis der Kläranlage. Auch wenn Schadstoffe nur stoßweise auf der Kläranlage ankommen, reichern sie sich im Klärschlamm über einen längeren Zeitraum an. Deshalb wurden im Jahr 2007 bei der gezielten Suche nach PFT-Eintragspfaden in die Umwelt in Baden-Württemberg im Wesentlichen Klärschlämme untersucht. Für das Untersuchungsprogramm der LUBW wurden gezielt 157 Kläranlagen ausgewählt, bei denen aufgrund der Einleitsituation eine erhöhte Belastung vermutet werden konnte. Bei 47 Kläranlagen wurde eine PFT-Konzentration im Klärschlamm von mehr als 100 µg/kg Trockensubstanz (TS) vorgefunden. Für Klärschlämme mit einer PFT-Belastung von 100 µg/kg hat das Umweltministerium bereits im Mai 2007 eine bodenbezogene Verwertung ausgeschlossen, d.h. auf diesem Wege gelangen PFT nicht mehr in die Umwelt. Als Eintragspfad von PFT in die Umwelt ist daher vor allem der Ablauf der Kläranlagen zu betrachten. Das Umweltministerium hat aus diesem Grund in einem weiteren Messprogramm (Messprogramm 2008) die Abläufe von 27 relevanten kommunalen Kläranlagen untersuchen lassen. 4.1 Untersuchungsumfang Für diese weiteren Untersuchungen wurden diejenigen Kläranlagen aus dem Messprogramm 2007 herangezogen, bei denen die PFT-Konzentrationen im Klärschlamm über 300 µg/kg lagen sowie Kläranlagen mit PFT-Konzentrationen unter 300 µg/kg Klärschlamm, in die relativ hohe Frachten an PFT eingeleitet werden. Ergänzend wurden gleichzeitig Klärschlämme und im Einzelfall die Zuläufe beprobt; diese Werte wurden zur Plausibilisierung der gemessenen Ablaufwerte einerseits und für die Zuordnung der Quellen andererseits benötigt. Um einen möglichst umfassenden Überblick über die PFT-Belastung zu erhalten, wurden die Proben von zwölf Kläranlagen auf achtzehn verschiedene PFT- Verbindungen hin analysiert (s. Kurzinfo 2 und Tab. 4.2), in fünfzehn Kläranlagen umfasste das Messprogramm neun verschiedene PFT-Verbindungen. Die Abwasserproben wurden als Mischproben über einen Zeitraum von einer Woche genommen. Zwischenbericht August 2008 Seite 13 von 26

% der Kläranlagen 4.2 Ergebnisse zur Häufigkeit und Verteilung verschiedener PFT Die Auswertung (Abb. 4.2 a) zeigt, dass PFOS und PFOA mit 96 % bzw. 85 % am häufigsten nachgewiesen wurden, H4PFOS und PFDA wurden in mehr als 50 % der untersuchten Anlagen gefunden. Weitere acht Verbindungen wurden mehrfach nachgewiesen, während nur sechs Verbindungen nicht oder höchstens in einer Anlage vorhanden waren. 100 90 96 80 85 70 60 50 40 30 20 10 0 48 22 15 59 33 22 4 0 42 8 0 33 25 0 0 67 perfluorierte Verbindung Abb. 4.2 a): Nachweishäufigkeit von 18 PFT-Verbindungen im Ablauf und/oder Klärschlamm ausgewählter Kläranlagen; die mit * gekennzeichneten Verbindungen wurden in zwölf Kläranlagen untersucht, die anderen Verbindungen in 27 Kläranlagen Zwischenbericht August 2008 Seite 14 von 26

ng/l Die höchsten Konzentrationen im Ablauf (Abb. 4.2 b) wiesen die Stoffe PFOS, PFBS und H4PFOS auf, größere Beiträge zur Gesamt-Konzentration an PFT lieferten auch PFOA und PFHxA. Die übrigen Verbindungen wurden in Konzentrationen deutlich unter 100 ng/l nachgewiesen. PFDoA, PFDS und HPFHpA wurden mit Konzentrationen von < 5 µg/kg nur im Klärschlamm analysiert. 10.000 ng/l höchster Wert (ng/l) 1.000 ng/l 100 ng/l 10 ng/l 1 ng/l Perfluorierte Verbindung Abb. 4.2 b): Maximalwerte von 18 PFT-Verbindungen im Ablauf ausgewählter Kläranlagen (logarithmische Darstellung) Als Ergebnis ist festzustellen, dass insgesamt ein relativ breites Spektrum von verschiedenen PFT gefunden wurde, immerhin zehn der untersuchten PFT waren in Mengen von mehr als 5 ng/l im Abwasser bzw. 5 µg/kg im Klärschlamm vorhanden 11. Für jede einzelne Kläranlage war eine sehr individuelle Verteilung festzustellen, die als Fingerprint bei der Suche nach dem Verursacher hilfreich sein kann. 11 Dem Schwellenwert von 5 ng/l bzw. 5 g/kg liegt keine rechtliche oder fachliche Vorgabe zugrunde, er dient nur zur Abgrenzung zwischen niedriger und hoher Konzentration. Zwischenbericht August 2008 Seite 15 von 26

4.3 Ergebnisse der PFT-Messungen im Klärschlamm und Ablauf Die im Rahmen des Messprogramms 2008 ermittelten PFT-Konzentrationen im Klärschlamm wurden mit den im Sommer 2007 gemessenen Werten verglichen (Abb.4.3 a). Es wird darauf hingewiesen, dass für einige Kläranlagen weitere Messwerte unterhalb der angegebenen Konzentrationen vorliegen; für den vorliegenden Bericht wurden jeweils die maximal gemessenen Werte herangezogen. In den Kläranlagen Schlichemtal, Albstadt-Ebingen, Stuttgart-Mühlhausen und Gaggenau-Rotenfels konnten die erhöhten Werte im Klärschlamm nicht reproduziert werden. Auch in Geislingen konnte der hohe Wert bei einer Nachmessung nicht bestätigt werden, jedoch wurden dort mit 673 µg/kg deutlich erhöhte Werte im Klärschlamm gefunden. Die Klärschlammwerte sind in der Regel ein gutes Indiz für das Vorhandensein von PFT über einen längeren Zeitraum. Soweit PFT im Klärschlamm nachgewiesen wurden, sind diese in der Regel auch im Abwasser in einem Größenordnungsverhältnis von g/kg Klärschlamm-Trockensubstanz zu ng/l Abwasser zu finden. Dies gilt insbesondere für die Leitsubstanz PFOS. Bei den Ablaufwerten ist zu berücksichtigen, dass Betriebe ihr Abwasser häufig diskontinuierlich, also in Chargen ableiten. Der Zeitpunkt der Probenahme kann darauf abgestimmt werden, wenn der oder die Einleiter bekannt sind. Die Ablaufwerte der Kläranlagen sind in Tab. 4.3 und in Abb. 4.3 b) dargestellt. In fünf Kläranlagen wurden relativ hohe Ablaufwerte zwischen 2187 und 4450 ng/l Gesamt-PFT gemessen, darunter jedoch drei Kläranlagen, bei denen PFOS und/oder PFOA nicht die Hauptkomponente darstellen. In Güglingen und Alfdorf trägt PFBS zu mehr als 50 % zur Gesamtkonzentration bei. In Sigmaringendorf wird der Gesamtkonzentration zu mehr als 50 % von den beiden Komponenten PFBS (490 ng/l) und H4PFOS (740 ng/l) bestimmt. Gleichzeitig wurde dort ein deutlich geringerer Ablaufwert von PFOS im Vergleich zu 2007 (2200 ng/l) gemessen. In sieben Kläranlagen wurden im Ablauf PFT-Werte im Bereich zwischen 300 und 800 ng/l gemessen, in weiteren acht Kläranlagen Werte unter 300 ng/l, darunter vier Kläranlagen, bei denen die Hauptkomponente nicht aus PFOS und/oder PFOA besteht. In sieben Kläranlagen lagen die Ablaufwerte in 2008 unter 100 ng/l Gesamt- PFT. Bei sechs der 27 untersuchten Kläranlagen (Schlichemtal, Albstadt-Ebingen, Möhringen, Untergröningen, Plieningen und Ditzingen) wurden im Rahmen des Messprogramms 2008 keine erhöhten PFT-Konzentrationen festgestellt (d. h. Werte im Ablauf unter 100 ng/l und im Klärschlamm unter 100 µg/kg), bei drei weiteren Anlagen (Stuttgart-Mühlhausen, Tübingen, Gaggenau-Rotenfels) lagen die Werte jeweils nur geringfügig über einem dieser Vorsorgewerte. Zwischenbericht August 2008 Seite 16 von 26

Bezeichnung der Kläranlage Abb. 4.3a): Vergleich der maximalen PFT-Werte aus den Messprogrammen 2007/2008 im Klärschlamm ausgewählter Kläranlagen St.Georgen-Peterzell Schiltach Geislingen Sigmaringendorf Alfdorf Lichtenau Aichhalden Schlichemtal Gaggenau-Rotenfels Steinen Stgt.-Mühlhausen Offenburg-Griesheim Reutlingen-West Lahr Güglingen Baden-Airpark Wangen Albstadt-Ebingen Deißlingen Untergröningen Edingen-Neckarhausen Mannheim Tübingen Stgt.-Plieningen Dußlingen Möhringen Ditzingen 10 133 240 56 157 64 308 303 258 230 117227 84167 125 134 30 57 20104 622 540 571 517 485 470 464 431 395 318 262 528 459 673 745 1431 1249 1480 1226 2056 1926 1847 2615 2557 3115 2865 2863 3052 4177 PFT_KS2008 in µg/kg PFT_KS2007 in µg/kg 5136 5018 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 3900 4200 4500 4800 5100 µg Gesamt-PFT/kg Klärschlamm Zwischenbericht August 2008 Seite 17 von 26

Zuständige Behörde LRA/RP/Stadt Bezeichnung der Kläranlage Gesamt-PFT im Ablauf in ng/l Anteil PFOS in ng/l Heilbronn LRA Güglingen 4450 950 Anteil PFOA in ng/l Anteil sonstige PFT in ng/l 3500 (PFBS) Rottweil Schiltach 3705 3700 5 Rems-Murr-Kreis Alfdorf 3200 1300 1900 (PFBS) Sigmaringen Sigmaringendorf 2509 1100 75 1334 Rastatt Lichtenau- Schwarzwasser 2187 1600 587 Schwarzwald- Baar-Kreis St.-Georgen-Peterzell 773 692 12 69 Reutlingen Reutlingen-West 701 560 24 117 Ortenaukreis Lahr 691 680 11 Göppingen Geislingen 570 570 Rottweil Aichhalden 436 288 11 137 Lörrach Steinen 366 340 26 Ortenaukreis Offenburg-Griesheim 334 329 5 Rastatt Baden-Airpark 257 160 17 80 RP Karlsruhe Mannheim 250 160 22 68 Dußlingen, Tübingen AZV Steinlach-Wiesaz, 240 8 82 150 Rottweil Deißlingen-Mittelhardt 206 132 63 11 Rhein-Neckar- Edingen Neckarhausen, Kreis AV Unterer Neckar 168 67 27 74 Ravensburg Wangen 136 11 49 76 RP Stuttgart Stuttgart-Mühlhausen 134 70 34 30 Tübingen Tübingen-Lustnau 118 12 31 75 Ludwigsburg Ditzingen 60 33 17 10 Esslingen Stutgart-Plieningen 56 34 20 2 Rastatt Gaggenau-Rotenfels, AV Murg 46 15 17 14 Ostalbkreis Untergröningen, Abtsgmünd 30 30 Stadt Stuttgart Möhringen 22 7 15 Zollernalbkreis Albstadt-Ebingen 15 7 8 Schömberg, Zollernalbkreis GVV O Schlichemtal 6 6 Tab. 4.3: Maximale PFT-Werte im Ablauf von 27 ausgewählten kommunalen Kläranlagen Zwischenbericht August 2008 Seite 18 von 26

ng/l im Ablauf Abb. 4.3b): Maximale PFT-Konzentrationen im Ablauf ausgewählter Kläranlagen 4800 4500 4200 3900 3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300 0 Sonstige PFT in ng/l Anteil PFOA in ng/l Anteil PFOS in ng/l Bezeichnung der Kläranlage Zwischenbericht August 2008 Seite 19 von 26

4.4 Zuordnung von Einleitern In ca. 60 % der Fälle, in denen bei einer Kläranlage erhöhte PFT-Konzentrationen ( 100 ng/l im Ablauf bzw. 100 µg/kg im Klärschlamm) festgestellt wurden, konnten Industriebetriebe als relevante Einleiter identifiziert werden. Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich dabei um Betriebe der metallverarbeitenden Industrie mit Anlagen zur Oberflächenbehandlung (Galvaniken). Insbesondere trifft dies zu bei den Kläranlagen, in denen die höchsten PFOS- Konzentrationen im Ablauf gemessen wurden. In etlichen Fällen wurden im Rahmen des Messprogramms 2008 deutlich verringerte Konzentrationswerte im Klärschlamm gegenüber der Messung 2007 ermittelt, die mit der Reduzierung von PFT-Einleitungen durch dort ansässige Betriebe korrelieren (z.b. St. Georgen-Peterzell, Schiltach, Aichhalden). In anderen Fällen konnte trotz der Umstellung des einleitenden Betriebs auf PFOS-freie Ersatzstoffe bislang nur ein geringer Rückgang der PFT-Konzentration festgestellt werden. Dies ist möglicherweise auf einen verzögerten Austrag von noch vorhandenem PFOS in den Produktionsanlagen zurück zu führen. In einem Fall wurden PFT-Verbindungen im Abwasserstrom eines Herstellers von Löschmitteln nachgewiesen. Bei sechs Kläranlagen mit höheren PFT-Werten konnte trotz intensiver Bemühungen die Herkunft noch nicht geklärt werden. Insbesondere bei großen Kläranlagen mit einem großen industriell geprägten Einzugsgebiet gestalten sich die Ermittlungen aufwändig, da eine Vielzahl von potentiellen Quellen überprüft werden muss. 4.5 Ersatzstoffe In einigen Galvaniken wurde PFOS inzwischen durch alternative Verbindungen ersetzt. Diese Ersatzstoffe enthalten häufig andere fluororganische Verbindungen, die über das Abwasser ebenfalls in die Umwelt gelangen und über deren Wirkungen sehr wenig bekannt ist. Nach der Umstellung auf Ersatzstoffe wurde nicht immer eine relevante Reduzierung der PFT-Konzentrationen festgestellt. Als Grund kann neben einem verzögerten Austrag von PFOS aus den Produktionsanlagen grundsätzlich auch die Umwandlung von polyfluorierten Verbindungen in Betracht kommen 12. Der Einsatz von fluorierten Ersatzstoffen ist daher im Einzelfall sorgfältig im Hinblick auf die erzielbaren Vorteile zu prüfen. Verfahren zur Anwendung von vollständig fluorfreien Produkten stehen nach Angaben des Zentralverbandes Oberflächentechnik in bestimmten Anwendungsbereichen zur Verfügung und sind für weitere Anwendungen in Vorbereitung. 4.6 Untersuchung von direkteinleitenden Industriekläranlagen In den voran gegangenen Messprogrammen wurden insgesamt sechs Betriebskläranlagen untersucht, die direkt in ein Gewässer einleiten; bei vier Anlagen wurden keine erhöhten PFT-Konzentrationen festgestellt. Ergebnisse hierzu wurden bereits in der Landtagsdrucksache 14/580 vom 21.11.2006 sowie in der Presseinformation vom 03.06.2007 veröffentlicht. 12 Marc Fricke und Uwe Lahl Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH- Dossier der EU-Kommission UWSF Z Umweltchem Ökotox 17 (1), 36 49 (2005). Zwischenbericht August 2008 Seite 20 von 26

Im Rahmen des Messprogramms 2008 wurden die Einleitungen eines dieser Betriebe näher analysiert. Dabei handelt es sich um eine Papierfabrik, die Fluorverbindungen zur Beschichtung von Papier einsetzt. Im eingesetzten Produkt war entsprechend der Herstellerangaben kein PFOS nachweisbar. In der Wochenmischprobe wurde eine Vielzahl der untersuchten achtzehn per- und polyfluorierten Verbindungen mit einer Konzentration von 1067 ng/l Gesamt-PFT im Ablauf und 236 µg/kg Gesamt-PFT im Klärschlamm gemessen, wobei PFOS in Spuren von weit unter 100 ng/l im Ablauf bzw. unter 100 µg/kg im Klärschlamm nachweisbar war. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung des eingesetzten Produkts waren jedoch keine weiteren Aussagen zur Herkunft oder Bildung dieser PFOS-Anteile möglich. 4.7 Bewertung Aus den ermittelten Ablaufwerten der Kläranlagen ist derzeit eine Gefahr für die Gewässer oder die Trinkwasserversorgung nicht ableitbar, da die gemessenen Konzentrationen keine Überschreitung der für Trinkwasser empfohlenen Vorsorgewerte im Gewässer erwarten lassen. Eine Minimierung der PFT Einleitungen ist dennoch aus Vorsorgegründen anzustreben. 5 Weitere PFT-Messungen in Klärschlämmen 5.1 Untersuchungsumfang Das Umweltministerium hatte die Kläranlagenbetreiber bereits im Mai 2007 verpflichtet, eine Analyse auf PFT für diejenigen Klärschlämme vorzulegen, die bodenbezogen verwertet werden sollen. Klärschlämme mit einem PFT-Gehalt > 100 µg/kg TS können seither nicht mehr bodenbezogen verwertet werden, sondern sind thermisch zu entsorgen. Aufgrund dieser Anordnung liegen mittlerweile eine Vielzahl weiterer PFT- Analysen von Klärschlämmen vor, so dass insgesamt Messwerte für Klärschlämme aus 299 kommunalen Kläranlagen bekannt sind. Damit sind ca. 30 % der Klärschlämme in Baden-Württemberg untersucht. 5.2 Messergebnisse Bislang wurde der PFT-Wert von 100 µg/kg Trockensubstanz (TS) in 64 Klärschlammproben (21 %) bei der Erstanalyse überschritten (Abb. 5.2). Davon lagen 52 Klärschlämme (17 %) im Bereich zwischen 100 und 500 µg/kg TS und 12 Klärschlämme (4 %) über 500 µg/kg TS. Dabei ist zu berücksichtigen, dass 154 Kläranlagen gezielt für das LUBW-Untersuchungsprogramm im Jahr 2007 ausgewählt wurden, weil aufgrund der im Einzugsgebiet vorhandenen Indirekteinleiter ein Verdacht auf eine mögliche PFT-Belastung bestand. Dort wurden in ca. 30 % der Klärschlämme PFT-Konzentrationen über 100 µg/kg Trockensubstanz (TS) festgestellt. Die Maximalwerte lagen bei über 5000 µg/kg TS. Zwischenbericht August 2008 Seite 21 von 26

Bei den Klärschlämmen, die aufgrund der geplanten bodenbezogenen Verwertung untersucht wurden, betrug die Quote der Überschreitungen nur 11 %. Die höchsten PFT- Konzentrationen, die im Rahmen dieser Analysen gefunden wurden, lagen bei 1847 µg/kg bzw. 1396 µg/kg und betrafen sehr kleine Kläranlagen (Ausbaugröße ca. 2000 Einwohnerwerte und kleiner). Im ersten Fall konnten die erhöhten Werte bei der Nachbeprobung in 2008 nicht bestätigt werden; im zweiten Fall wurde der relevante Einleiter ermittelt, die PFT-Einleitungen wurden eingestellt. Die anderen Überschreitungen lagen im Bereich bis 500 µg/kg. 5.3 Bewertung Das Ergebnis zeigt, dass PFT in Kläranlagen zwar kein flächendeckendes Problem darstellt, jedoch bislang in mehr als 10 % der Kläranlagen im Klärschlamm erhöhte Konzentrationen nachweisbar waren. Diese Befunde entsprechen in etwa denen in Nordrhein-Westfalen und Bayern, wo ebenfalls in ca. 10 % der Kläranlagen erhöhte PFT-Werte festgestellt wurden (s. Kap. 6). Soweit erhöhte Konzentrationen im Klärschlamm vorhanden waren, lagen diese überwiegend im Bereich zwischen 100 und 500 µg/kg, nur in wenigen Fällen wurden höhere Konzentrationen nachgewiesen. Die höchsten Konzentrationen wurden dabei im Rahmen der ersten Untersuchungen im Jahr 2006 sowie im Rahmen des LUBW-Untersuchungsprogramms 2007 gemessen. Dies zeigt, dass signifikante Belastungsschwerpunkte durch die zielgerichtete Vorgehensweise des Umweltministeriums ermittelt werden konnten. Zwischenbericht August 2008 Seite 22 von 26

6. Vergleich mit anderen Bundesländern 6.1 PFT-Belastungen in anderen Bundesländern In Nordrhein-Westfalen wurden von 661 kommunalen Kläranlagen 574 auf PFOS und PFOA untersucht 13 (Stand 17.04.2008). Insgesamt fanden sich etwa in jeder zehnten Kläranlage erhöhte PFT-Werte. Seit Ende 2006 sind Klärschlämme vor einer landwirtschaftlichen Verwertung auf PFT zu untersuchen. Klärschlämme mit PFT-Konzentration >100 µg/kg TS werden als nicht geeignet für eine landwirtschaftliche oder landbauliche Verwertung angesehen. Weitere Messergebnisse wurden mit Stand 16.05.2008 im Internet zur Verfügung gestellt. Die monatlichen Untersuchungen des Trinkwassers zeigen, dass im Jahr 2008 die Konzentrationen unter den von der Trinkwasserkommission vorgegebenen Vorsorgewerten liegen. Die Abläufe von 21 Kläranlagen mit erhöhten PFT-Werten wurden in Jahr 2008 erneut beprobt. Davon zeigen sieben Kläranlagen im Ablauf PFT-Konzentrationen von 100 ng/l, zwölf Anlagen Werte von 100 ng/l bis etwa 1000 ng/l, für zwei Kläranlagen wurden PFT- Werte von deutlich über 1000 ng/l berichtet. Bei einem Vergleich mit den in Baden-Württemberg gemessenen Werten ist zu berücksichtigen, dass der Summenwert in Nordrhein-Westfalen nur die beiden häufigsten Verbindungen PFOS und PFOA umfasst, während in Baden-Württemberg in der Summe die Konzentrationen von mindestens neun, teilweise sogar achtzehn PFT-Verbindungen enthalten sind. In Bayern wurden in 2007 ebenfalls Abwasserproben und Klärschlämme von Kläranlagen untersucht, in deren Einzugsgebiet sich potentielle Einleiter von PFT befinden. In 14 von 66 untersuchten Kläranlagen (21 %) lag die Konzentration über 100 µg/kg Klärschlamm. Seit Anfang 2008 besteht nunmehr bei einer beabsichtigten bodenbezogenen Verwertung von Klärschlämmen eine Untersuchungspflicht auf PFT. Dabei werden bei der PFT-Untersuchung 11 PFT-Verbindungen analysiert und im PFT-Summenwert berücksichtigt. Bei einer Überschreitung von 100 µg/kg Trockensubstanz ist nur die thermische Verwertung zugelassen. Bis Anfang April waren die Klärschlämme von insgesamt 390 kommunalen Kläranlagen untersucht, in 27 Anlagen (7 %) wurde eine Überschreitung des Vorsorgewertes festgestellt, davon 20 Kläranlagen mit Werten zwischen 125 und 1000 µg/kg und sieben Anlagen mit Werten über 1000 µg/kg (Stand 02.06.2008) 14. 6.2 Ergebnisse eines länderübergreifenden Ringversuchs zur PFT-Analytik Für die richtige Beurteilung von Analysedaten ist die Qualität der durchgeführten Untersuchungen von großer Bedeutung. Aus diesem Grund hat der Expertenkreis Analytische Qualitätssicherung der Bund-Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) beschlossen, einen länderübergreifenden Ringversuch zum Thema PFT in Wasser und Klärschlamm durchzuführen. Ziel dieses Ringversuches war es, einen Überblick über die Qualität der Ergebnisse, die zur Zeit von den Laboratorien ermittelt werden, zu erhalten und darüber hinaus festzustellen, wie viele und welche Laboratorien in der Lage sind, eine ausreichend verlässliche Analytik anzubieten. 19 Teilnehmer beendeten den Ringversuch 13 http://www.umwelt.nrw.de/umwelt/pft/index.php 14 http://www.lfu.bayern.de/analytik_stoffe/index.htm Zwischenbericht August 2008 Seite 23 von 26

nach den vorgegebenen Anforderungen insgesamt erfolgreich, darunter auch zwei Laboratorien aus Baden-Württemberg, die im Rahmen des oben beschriebenen Messprogramms tätig waren. 15 7. Aktuelle und künftige Maßnahmen Baden-Württemberg hat im September 2007 in einem Schreiben an das Bundesumweltministerium die aus Landessicht notwendigen Maßnahmen zur Vorsorge vor schädlichen PFT-Belastungen benannt, insbesondere die Festsetzung von Grenzwerten für PFT im Klärschlamm, die Einstellung der bodenbezogenen Verwertung von Klärschlämmen, die Risikobewertung von weiteren PFT sowie die Festsetzung von Mindestanforderungen für relevante Branchen der Industrie. Die bundesweit geltende Klärschlammverordnung wird derzeit überarbeitet. Dabei zeichnet sich ab, dass für PFT ein Grenzwert festgesetzt werden soll, bei dessen Überschreitung eine bodenbezogene Verwertung des Klärschlamms ausgeschlossen wird. Das Umweltministerium Baden-Württemberg hat daher mit Schreiben vom Mai 2008 die in Baden-Württemberg geltende Regelung bis zum Inkrafttreten der Neufassung der Klärschlammverordnung verlängert. Danach dürfen Klärschlämme mit mehr als 100 µg/kg Gesamt-PFT (Summe aus neun verschiedenen PFT) auch weiterhin nicht bodenbezogen verwertet werden. Ausgeschlossen wurde auch, dass solche Klärschlämme zur bodenbezogenen Verwertung in andere Bundesländer verbracht werden. Auch im aktuellen Entwurf zur Novellierung der Düngemittelverordnung wird ein PFT- Grenzwert von 100 µg/kg Trockenmasse (Summe PFOA und PFOS) vorgeschlagen. Für zwei Branchen (Papier- und Pappeherstellung sowie Metallbe- und verarbeitung), bei denen maßgebliche Einträge von PFT ins Abwasser zu erwarten sind, wurden Arbeitsgruppen zur Überarbeitung der Abwasserverordnung eingesetzt, die die Frage prüfen sollen, welche Vermeidungs- und Reduktionsmaßnahmen zu ergreifen sind. In Baden-Württemberg liegt der Schwerpunkt der relevanten Einleitungen bei Anlagen zur Oberflächenbehandlung (Galvaniken), für die gesetzlich Ausnahmeregelungen zur Weiterverwendung von PFOS nach dem 27.06.2008 getroffen wurden. In einem im Jahr 2005 erstellten Dokument zu den besten verfügbaren Techniken in der EU wird für den Bereich der Galvaniken neben allgemeinen Techniken zur Emissionsminderung speziell auch der Einsatz von PFT abgehandelt (BVT-Dokument Oberflächenbehandlung von Metallen und Kunststoffen 16 ). Demnach sind momentan die Möglichkeiten, in galvanischen Prozessen PFOS zu ersetzen, sehr begrenzt, wobei insbesondere Gesundheits- und Sicherheitsfaktoren eine Rolle spielen. Emissionen können z.b. durch eine gezieltere Dosierung sowie weitere technische und organisatorische Maßnahmen gemindert werden. Die Integration dieser Anforderungen in die deutsche Abwasserverordnung wird voraussichtlich noch einige Zeit in Anspruch nehmen. Das Umweltministerium geht aber davon aus, dass die Betreiber bereits heute Maßnahmen zur Minderung der PFOS- Emissionen als Stand der Technik umsetzen. 15 Länderübergreifender Ringversuch LÜRV S-01, Perfluorierte Tenside (PFT) in Wasser und Schlamm, Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen, Juni 2008 16 BVT: Beste verfügbare Technik Zwischenbericht August 2008 Seite 24 von 26

Im Frühjahr 2008 hat das Umweltministerium Baden-Württemberg eine Schwerpunktaktion der Gewerbeaufsicht gestartet, die bis Ende 2009 eine Überprüfung aller Galvaniken im Land vorsieht. Ein Aspekt bei dieser Aktion wird sein, die Ausschöpfung der Maßnahmen zur Minderung der PFOS-Emissionen zu überprüfen und so weit erforderlich, solche Maßnahmen durch die Betreiber zu veranlassen. Damit verfolgt Baden-Württemberg konsequent das Ziel, den Eintrag der gesamten Schadstofffracht in die Gewässer bereits an der Quelle, also beim Verursacher zu minimieren. Ein weiterer Baustein in diesem Konzept ist auch das Pilotprojekt der in Schiltach ansässigen Hansgrohe AG, das vom Umweltministerium seit Anfang des Jahres gefördert wird. In Zusammenarbeit mit der Fachhochschule Offenburg entwickelt das Unternehmen derzeit ein neues Verfahren zur Reduzierung von PFT aus Abwässern von Galvanikanlagen. Die Erkenntnisse und Methodik werden nach Abschluss der Arbeiten Betreibern vergleichbarer Anlagen zur Verfügung gestellt. Das Projekt soll bis Anfang 2009 abgeschlossen werden. Bereits seit dem 27.06.2008 ist das Inverkehrbringen und die Verwendung von PFOS mit Ausnahmen für bestimmte Anwendungsbereiche verboten. Noch im Laufe dieses Jahres werden bundesweit die vorhandenen Bestände von PFOS sowie Prozesse, für die künftig Ausnahmeregelungen gelten, ermittelt. Besitzer von PFOS sind verpflichtet, entsprechende Angaben bis zum 30. August 2008 zu übermitteln. Die zuständigen Behörden unterstützen die Betreiber dabei durch entsprechende Informationen. Soweit durch diese gesetzlich vorgeschriebene Meldung weitere relevante PFT-Einleitungen bekannt werden, werden entsprechende Untersuchungen durchgeführt. Für PFOS-haltige Schaummittel für Feuerlöschzwecke sieht die Gefahrstoffverordnung eine Übergangsregelung vor, wonach vorhandene Bestände noch bis zum 27. Juni 2011 verwendet werden dürfen. Es ist beabsichtigt, nach der Bestandsaufnahme im Herbst gemeinsam mit dem Innenministerium ein Konzept hinsichtlich der Verwendung zu erarbeiten. Aufgrund dieser Verbotsregelung sind in Zukunft eher geringere Einleitungen dieses Stoffes zu erwarten. Offen ist, in wie weit dies mit erhöhten Einleitungen anderer PFT einhergeht. Das Umweltministerium beabsichtigt daher, in einem weiteren Messprogramm im Frühjahr 2009 Vergleichsmessungen an relevanten Kläranlagen durchzuführen, um die Auswirkungen des Verbots zu überprüfen. Das Umweltministerium wird sich weiterhin dafür einsetzen, dass die Risikobewertung von PFOA und den als Ersatzstoffen in Galvaniken verwendeten PFT möglichst rasch erfolgt. Im Hinblick auf den Einsatz von polyfluorierten Stoffen muss auch geprüft werden, ob und unter welchen Bedingungen diese zu PFOS umgewandelt werden können. Zwischenbericht August 2008 Seite 25 von 26

8. Bewertung und Schlussfolgerung In Baden-Württemberg werden seit dem Jahr 2006 aus Vorsorgegründen Oberflächengewässer, Grundwassermessstellen und Kläranlagen auf perfluorierte Tenside untersucht. Anlass dafür waren auch Ereignisse in Nordrhein-Westfalen, wo aufgrund illegaler Ausbringung belasteter Klärschlämme erhöhte Werte an PFT in Oberflächengewässern und im Trinkwasser gefunden wurden. Um auf möglichst effiziente Weise Belastungsschwerpunkte zu ermitteln, wurde eine gestufte Vorgehensweise gewählt, bei der das Messprogramm entsprechend dem jeweiligen Erkenntnisstand ausgeweitet wurde. Es wurden gezielt solche Grundwassermessstellen und Kläranlagen ausgewählt, bei denen erhöhte PFT-Gehalte am ehesten zu erwarten waren. Um einen möglichst umfassenden Überblick über die PFT-Belastungen zu erhalten, wurden zudem nicht nur die Leitsubstanzen PFOS und PFOA, sondern bis zu achtzehn verschiedene PFT-Verbindungen in den Proben analysiert. Bei der Interpretation der so erhaltenen Daten ist dieser konservative Ansatz zu berücksichtigen. Die vorliegenden Ergebnisse bestätigen, dass durch diese zielgerichtete Vorgehensweise signifikante Belastungsschwerpunkte effizient ermittelt werden konnten. Der Eintrag von PFT über belastete Klärschlämme in die Umwelt wurde unterbunden. Aus den Ablaufwerten der Kläranlagen ist eine Gefahr für die Gewässer oder die Trinkwasserversorgung nicht ableitbar. Der Eintrag von PFT in Gewässer und Böden ist dennoch im Sinne einer vorsorgeorientierten Handlungsweise zu minimieren. Daher wurden weitere Maßnahmen veranlasst, die direkt bei den einleitenden Betrieben ansetzen, damit PFT nur in den geringst möglichen Mengen zu den Kläranlagen gelangen. Die Grundwasseranalysen bestätigen, dass PFT im Grundwasser in Baden-Württemberg allenfalls ein punktuelles Problem in Einzelfällen, jedoch kein flächendeckendes Problem ist. Die bisher in Oberflächengewässern vorgefundenen Konzentrationen an PFT liegen sämtlich sowohl unterhalb des von der Trinkwasserkommission des Bundes angegebenen lebenslang gesundheitlich duldbaren Leitwertes" von 300 ng/l als auch unter dem Zielwert" von 100 ng/l. Somit konnte bislang keine Gesundheitsgefährdung und keine Gefährdung der Gewässer oder der Trinkwasserversorgung festgestellt werden. Die vorliegenden Ergebnisse geben daher keinen Anlass für weitere flächendeckende Untersuchungen. Im Hinblick auf das am 27.06.2008 in Kraft getretene Verbot von PFOS sind in Zukunft eher geringere Einleitungen dieses Stoffes zu erwarten. Die Auswirkungen des Verbots auf die PFT-Konzentrationen in den verschiedenen Umweltmedien werden auch hinsichtlich einer möglichen Verschiebung der Hauptkomponente PFOS hin zu anderen PFT- nach einer Übergangszeit im Frühjahr 2009 überprüft. Die toxikologische Einstufung von PFOA und anderen PFT-Verbindungen ist noch nicht abgeschlossen. Eine Bewertung der in Galvaniken verwendeten fluorierten Ersatzstoffe ist daher noch nicht möglich. Im Hinblick auf die hohe Persistenz dieser Stoffe ist dennoch unter Vorsorgegesichtspunkten der Eintrag in die Umwelt an der Quelle zu minimieren. Zwischenbericht August 2008 Seite 26 von 26