THEORIE UND PRAKTISCHE ANWENDUNG VON KOMPLEXBILDNERN VON DR. FRITZ UMLAND PROFESSOR FÜR ANORGANISCH-ANALYTISCHE CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT MÜNSTER DR. ANTON JANSSEN UNIVERSITÄT MÜNSTER DR. DETLEF THIERIG DEUTSCHE EDELSTAHLWERKE WITTEN DR. GEROLD WÜNSCH UNIVERSITÄT MÜNSTER MIT 22 ABBILDUNGEN UND 34 TABELLEN Bibliothek d. Fochbereichs 8 der Technischen Hochschule Darmstadt N AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFT FRANKFURT AM MAIN 1971
Inhalt Einleitung 1 1. Allgemeiner und theoretischer Teil 4 1.1. Entwicklung des Koordinationsbegriffes 4 1.2. Bindungsverhältnisse in Komplexen 9 1.3. Komplexarten (Begriffsbestimmung) 14 1.3.1. Zähnigkeit der Liganden 14 1.3.2. Komplexe Ionen 15 1.3.3. Innerkomplexsalze 16 1.3.4. Esterchelate 17 1.3.5. Ionenassoziate 20 1.3.6. Flüssige Ionenaustauscher 24 1.3.7. Synergismus 27 1.3.8. Spezifische Ionenaustauscher 29 1.3.9. Farblacke und Farbsole 39 1.3.10. Anorganische Chelate (Heteropolysäuren)... 42 1.4. Stabilität der Chelate 45 1.4.1. Definition der Stabilitätskonstanten von Komplexen 45 1.4.2. Der Chelateffekt 52 1.4.3. Einfluß des Zentralatoms 67 1.4.3.1. Kationengruppen 67 1.4.3.2. Typisches Verhalten der A-Kationen.. 69 1.4.3.3. Typisches Verhalten der B-Kationen.. 70 1.4.3.4. Verhalten der Ü-Kationen 71 1.4.4. Einfluß der Ligandatome 74 1.4.5. Einfluß der Ligandgruppen 77 1.4.6. Ringgrößen 80 1.4.6.1. Chelat-3-Ringe 81 1.4.6.2. Chelat-4-Ringe 81 1.4.6.3. Chelat-5-Ringe 84
X Inhalt 1.4.6.4. Chelat-6-Ringe 103 1.4.6.5. Chelatringe mit mehr als 6 Ringgliedern. 127 1.4.7. Einfluß der Zahl der Ringe und Abhängigkeit von der maximalen Koordinationszahl 129 1.4.8. Einfluß von Substituenten in der Ligandgruppe. 136 1.4.8.1. Beeinflussung der Basizität der Ligandatome 136 1.4.8.2. Einfluß auf Resonanz- und Mesomerieeffekte 142 1.4.8.3. Sterische Hinderung.146 1.5. Löshchkeitseigenschaften der Chelate 149 1.5.1. Hydrophile und hydrophobe Gruppen 150 1.5.2. Löslichkeit von Innerkomplexsalzen 152 1.5.3. Chelationen und Ionenassoziate 155 1.5.4. Beschwerungseffekte 156 1.5.5. Kolloide Lösungen 157 1.5.6. Verteilung '.... 159 1.6. Optische Eigenschaften von Chelaten.174 1.6.1. Einfluß der Zentralatome auf die Farbe....175 1.6.1.1. Anorganische Chromophore 175 1.6.1.2. Beeinflussung der Liganden durch Zentralatome 177 1.6.1.3. Charge-transfer-Banden 178 1.6.2. Chromophore und auxochrome Gruppen der Liganden 179 1.6.2.1. Polyene 182 1.6.2.2. Di- und Triphenylmethanfarbstoffe... 185 1.6.2.3. Aromatische und heterocyclische Verbindungen 190 1.6.3. Fluoreszenz 192 1.7. Selektivität und Spezifität durch Maskierung 194 1.8. Elektrochemische Wirkungen von Chelaten 197 2. Chelatbildner in der Gravimetrie 201 2.1. Allgemeine Voraussetzungen 201 2.1.1. Vergleich mit anorganischen Fällungsmitteln.. 201 2.1.2. Löslichkeit der Chelatbildner und Chelate in Wasser 202 2.1.3. Fällungsbedingungen 205
Inhalt XI 2.1.4. Fällung aus homogener Lösung 205 2.1.5. Wägeformen 206 2.1.6. Titration als EndbeStimmung 207 2.1.7. Abtrennung störender Elemente 208 2.1.7.1. Abtrennung störender Elemente durch Gruppenfällung 208 2.1.7.2. Abtrennung störender Elemente durch Verteilen 209 2.1.8. Beseitigung von Störungen durch Maskieren.. 209 2.2. Bestimmungsverfahren 210 2.2.1. Aluminium, Al 210 22.2. Antimon, Sb 212 2.2.3. Beryllium, Be 213 2.2.4. Blei, Pb 216 2.2.5. Cadmium, Cd 217 2.2.6. Eisen, Fe 219 2.2.7. Gallium, Ga 221 2.2.8. Gold, Au 222 2.2.9. Indium, In 223 2.2.10. Kobalt, Co 224 2.2.11. Kupfer, Cu 227 2.2.12. Magnesium, Mg 230 2.2.13. Mangan, Mn 232 2.2.14. Molybdän, Mo 233 2.2.15. Nickel, Ni.235 2.2.16. Niob und Tantal, Nb, Ta 237 2.2.17. Platinmetalle 241 2.2.17.1. Palladium, Pd 243 2.2.17.2. Platin, Pt 244 2.2.17.3. Ruthenium und Osmium, Ru, Os... 245 2.2.17.4. Rhodium und Iridium, Rh, Ir 246 2.2.18. Quecksilber, Hg 248 2.2.19. Scandium, Sc 249 2.2.20. Silber, Ag 250 2.2.21. Thallium, Tl 251 2.2.22. Thorium, Th 253 2.2.23. Titan, Ti 256 2.2.24. Uran, U 257 2.2.25. Vanadium, V 259 2.2.26. Wismut, Bi 260
XII Inhalt 2.2.27. Wolfram, W 263 2.2.28. Zink, Zn 264 2.2.29. Zinn, Sn 266 2.2.30. Zirkonium und Hafnium, Zr, Hf 268 3. Chelatbildner in der Volumetrie 271 3.1. Allgemeines zur Entwicklung der komplexometrischen Titration 271 3.1.1. Äthylendiamintetraessigsäure in wäßriger Lösung 273 3.1.2. Komplexbildung mit ÄDTE 274 3.1.3. Die praktische Bedeutung des <x H -Wertes.... 276 3.1.4. Die Titration mit ÄDTE-Maßlösungen.... 278 3.1.4.1. Titrationskurven 278 3.1.4.2. Endpunktanzeige 281 3.1.4.3. Titrationsarten 284 3.1.5. Indikatoren 286 3.1.6. Steigerung der Selektivität 292 3.1.7. Maßlösungen und Urtiter 296 3.1.8. Weitere Aminopolycarbonsäuren als Komplexbildner 297 3.2. Bestimmungsverfahren 300 3.2.1. Aluminium, Al 300 3.2.2. Arsen, As 303 3.2.3. Barium und Strontium, Ba, Sr 304 3.2.4. Blei, Pb 306 3.2.5. Cadmium,Cd 307 3.2.6. Calcium,Ca 309 3.2.7. Chloride, Bromide, Jodide, Cl, Br, J...... 314 3.2.8. Chrom, Cr 314 3.2.9. Eisen, Fe 315 3.2.10. Fluorid,F 316 3.2.11. Kobalt, Co 317 3.2.12. Kupfer, Cu 318 3.2.13. Magnesium, Mg 320 3.2.14. Mangan,Mn 321 3.2.15. Molybdän, Mo 322 3.2.16. Natrium, Na 323 3.2.17. Nickel, Ni 324 3.2.18. Phosphat, PO - 325
Inhalt XIII 3.2.19. Platinmetalle, (Palladium) Pd 327 3.2.20. Quecksilber, Hg 327 3.2.21. Seltene Erden 329 3.2.22. Silber und Gold, Ag, Au... 331 3.2.23. Sulfat, SO - 331 3.2.24. Thallium, Tl 332 3.2.25. Thorium, Th 333 3.2.26. Titan, Ti 335 3.2.27. Vanadium, V 335 3.2.28. Wismut, Bi 336 3.2.29. Zink, Zn. 337 3.2.30. Zinn, Sn 341 3.2.31. Zirkonium, Zr 342 4. Chelatbildner in der Photometrie 344 4.1. Anwendungsbereiche photometrischer Analysen verfahren 344 4.1.1. Die Messung der Extinktion 345 4.1.1.1. Zeitliche Konstanz der Extinktion... 346 4.1.1.2. Einfluß der Temperatur 346 4.1.1.3. Streuung des Lichtes 347 4.1.1.4. Fehler bei Extinktionsmessungen... 348 4.1.2. Reagenzien in der Photometrie 349 4.1.2.1. Selektivität 350 4.1.2.2. Empfindlichkeit 351 4.1.2.3. Reinheit der Reagenzien 353 4.1.2.4. Haltbarkeit von Lösungen 354 4.1.3. Auswahl des Spektralbereiches 354 4.1.4. Blindwerte 356 4.2. Bestimmungsverfahren 358 4.2.1. Aluminium, Al 358 4.2.2. Antimon, Sb 364 4.2.3. Arsen, As 370 4.2.4. Barium und Strontium, Ba, Sr 375 4.2.5. Beryllium, Be 377 4.2.6. Blei, Pb 382 4.2.7. Bor, B 386 4.2.8. Cadmium, Cd 391 4.2.9. Calcium, Ca 394 4.2.10. Chrom, Cr 398
XIV Inhalt 42.11. Eisen, Fe 401 4.2.12. Fluor, F 416 4.2.13. Gallium, Ga 418 4.2.14. Germanium, Ge 421 4.2.15. Gold, Au 424 4.2.16. Hafnium, Hf. 427 4.2.17. Indium, In 428 4.2.18. Kobalt, Co 431 4.2.19. Kupfer, Cu 443 4.2.20. Lanthanoide 451 4.2.21. Magnesium, Mg 453 4.2.22. Mangan, Mn 458 4.2.23. Molybdän, Mo 461 4.2.24. Nickel, Ni 467 4.2.25. Niob,Nb 472 4.2.26. Phosphor, POi" 474 4.2.27. Platinmetalle 483 4.2.27.1. Iridium und Rhodium, Ir, Rh 484 4.2.27.2. Osmium und Ruthenium, Os, Ru... 489 4.2.27.3. Palladium, Pd 495 4.2.27.4. Platin, Pt 502 4.2.28. Quecksilber, Hg. 505 4.2.29. Rhenium, Re 510 4.2.30. Scandium, Sc 512 4.2.31. Selen, Se 515 4.2.32. Silber, Ag 520 4.2.33. Silicium, Si 526 4.2.34. Tantal, Ta 532 4.2.35. Tellur, Te 535 4.2.36. Thallium, Tl 539 4.2.37. Thorium, Th 541 4.2.38. Titan, Ti 544 4.2.39. Uran, U 549 4.2.40. Vanadium, V 555 4.2.41. Wismut, Bi 559 4.2.42. Wolfram, W 564 4.2.43. Yttrium, Y 567 4.2.44. Zink, Zn 570 4.2.45. Zinn, Sn 576 4.2.46. Zirkonium, Zr 582
Inhalt XV 5. Chelatbildner in der Fluorimetrie 586 5.1. Allgemeines zur Fluoreszenz 586 5.1.1. Spektrale Verteilung der Fluoreszenzstrahlung. 587 5.1.2. Meßmethodik 591 5.1.3. Reagenzien zur Fluorimetrie 594 5.2. Bestimmungsverfahren 599 5.2.1. Aluminium, Al 599 5.2.2. Beryllium, Be 600 5.2.3. Bor, B 601 5.2.4. Zirkonium, Zr. : 603 Tabellenanhang Tabelle 30. Übliche Maskierungsmittel Tabelle 31. Übersicht über ArbeitsVorschriften für die einzelnen Elemente 605 Tabelle 32. Komplexbildner für Gravimetrie und Photometrie 612 Tabelle 33. Metallindikatoren 631 Tabelle 34. Chelatbildner für Volumetrie 634 Literatur 635 Sachregister 712