Isotopenmethoden für organische Schadstoffe über 10 Jahre Erfahrung
Isotopenmethoden für Organische Schadstoffe Hintergrund Viele der am häufigsten im Grundwasser vorliegenden Kontaminanten stehen im Verdacht gesundheitsgefährdend zu sein. Schadensfälle durch organische Kontaminanten verursachen daher im privaten und öffentlichen Sektor beträchtliche Kosten. So helfen Isotopenmethoden selbst bei komplexen Schadensfällen, Aussagen zu wichtigen Fragen im Zuge der notwendigen Sanierungsmaßnahmen abzuleiten. Oft handelt es sich bei Schadstofffahnen in industrialisierten Bereichen um eine Mischung unterschiedlicher Einträge. Sind mehrere Verursacher an der Kontamination beteiligt, hilft die klassische chemische Analytik zur Verursachermittlung in der Regel nicht weiter. Jedoch Isotope liefern aussagekräftige Indizien, um Verursacher zu differenzieren und komplexer Schadensfälle zu bewerten. Welche Fragen werden beantwortet? Anwender der Isotopenmethoden Aufgrund der Ineffizienz klassischer Pump & Treat Verfahren erlangt die natürliche Selbstreinigung des Grundwassers zunehmend an Bedeutung. Hier liefern Isotope wichtige Aussagen zum Vorhandensein und zur Wirksamkeit der ablaufenden Abbauvorgänge. Verursacher/Anzahl der Schadensfälle: Handelt es sich um eine oder mehrere Eintragsquellen? Welcher Verursacher ist für die Kontamination verantwortlich? Natural Attenuation: Findet im Untergrund ein mikrobieller Abbau statt? Sind mikrobiologische Sanierungsverfahren erfolgreich? Alter und Abbauraten: Wann fand der Eintrag statt und wie schnell werden die Kontaminanten abgebaut? Eigentümer kontaminierter Grundstücke, Ingenieurbüros, Versicherungen, Behörden, Firmen mit dem Tätigkeitsfeld Altlasten,... 2
Schadstoffspektrum l l Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LKW) Aromaten (BTEX) l l Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) Polyaromaten (PAK) Phenole OH Isotopen sind Atome eines Elementes mit unterschiedlicher Masse, unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, aber gleichen chemischen Eigenschaften. Kohlenstoff z.b. besitzt zwei stabile Isotope mit den Massenzahlen ( ) und ( ). Die Bestimmung des / - Verhältnisses an organischen Schadstoffen erfolgt durch Purge-and-Trap und G ombustion Isotope Ratio Mass Spectroscopy (P&T-G--IRMS). Dieses Verfahren ist nach DIN EN ISO/IE 17025:2005 akkreditiert. Die Analytik kann durch die Isotopenverhältnisse von Wasserstoff ( 2 H/ 1 H) und hlor ( 37 l/ 35 l) ergänzt werden Welche Isotope untersuchen wir? Analytische Anforderungen Die Probenahme erfolgt in der Regel durch den Auftraggeber. Behälter inkl. Stabilisierung für Wasserproben werden zur Verfügung gestellt. Die für die Analytik erforderlichen Probenmengen sind je nach Schadstoffklasse in den folgenden Tabellen aufgeführt. Mindestmenge pro Einzelkomponente: / Wasserproben Bodenproben () (L) (mg/kg) (kg) LKW > 5 0,2 0,1 1-2 Aromate > 5 0,2 0,1 1-2 MKW > 5 5 0,1 1-2 Die Anforderungen für eine Analyse der stabilen hlorisotope ( 37 l/ 35 l) an LKW und Wasserstoffisotope ( 2 H/ 1 H) an anderen Kohlenwasserstoffen können auf Anfrage mitgeteilt werden Die Akkreditierung des Verfahrens für -LKW erfolgte nach DIN EN ISO/IE 17025:2005 3
Verursacher von LKW-Schäden Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LKW) zählen zu den Hauptverschmutzern des Grundwassers. Am verbreitetsten sind die Primärkontaminanten Tetrachlorethen (PE) und Trichlorethen (TE) sowie deren Abbauprodukte cis-1,2-dichlorethen (cde) und Vinylchlorid (V). Die Isotopensignatur der Primärkontaminanten PE und TE weist in der Regel für unterschiedliche LKW-Einträge verschiedene Werte auf. Deutlich wird dies aus der rechts gezeigten Häufigkeitsverteilung für mehr als 250 Fallstudien. Diese Unterschiede können bei der Zuordnung eines Verursachers zu einer Kontamination ausgenutzt werden. hlorierte Kohlenwasserstoffe weisen je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Isotopensignaturen auf. Dabei erhalten die LKW durch Unterschiede in Art und Isotopensignatur der Ausgangssubstanz den sogenannten isotopischen Fingerprint. Häufigkeit [%] 30 25 20 15 10 5 0-42 bis -41-41 bis -40-40 bis -39-39 bis -38 Ethin aus Methan -38 bis -37-37 bis -36-36 bis -35-35 bis -34-34 bis -33-33 bis -32-32 bis -31-31 bis -30 Raffineriegas Flüssiggas Erdgas USA -30 bis -29-29 bis -28 Erdöl, höhere Kohlenwasserstoffe -28 bis -27-27 bis -26 Europa/Japan Leichtbenzin -26 bis -25-25 bis -24 δ -Primärsignatur-LKW [ -VPDB] -24 bis -23-23 bis -22 Warum diese Unterschiede? Aktuelles Herstellungsverfahren seit 1980 PE n= 167 TE n= 110 Ethin aus arbid -22 bis -21-21 bis -20-20 bis -19-19 bis -20-18 bis -19 Früheres Herstellungsverfahren bis 1980 bis 1940 bis 1980 hlorolyse 4
Alle hier dargestellten Beispiele beruhen auf tatsächlichen Praxisfällen, die aus Datenschutzgründen vereinfacht und anonymisiert wurden Beispiel F-1 bekannter von PE GW-Fließrichtung GWM 4 PE GWM 6 PE 156 72 GWM 1 PE -24,3±0,5 Abgrenzung unterschiedlicher Schäden Frage: Stehen die LKW in Br. 1 im Zusammenhang mit dem bekannten PE-Eintrag im Bereich der GWM 2? Antwort: Aufgrund der signifikanten Unterschiede in der -Isotopensignatur ist im Bereich von Br. 1 auf einen vom bekannten LKW-Eintrag unabhängigen und bislang nicht lokalisierten PE-Eintrag zu schließen. GWM 2 PE 244 GWM 3 PE -24,2±0,5 GWM 2 PE TE 478 GWM 1 PE TE -24,2±0,5 317 2370-24,2±0,5-24,5±0,5 vermuteter von PE GWM 5 PE 584 Br. 1 PE TE -25,7±0,5 80-26,2±0,5 Zuordnung zum Schadensherd Frage: Handelt es sich um eine einheitliche PE-Schadstofffahne ausgehend vom Gelände nahe der GWM 1 oder liegt im Bereich der GWM 4 ein weiterer PE-Eintrag vor? Antwort: Die identischen - Isotopensignaturen im gesamten GW-Abstrom zeigen deutlich, dass kein weiterer PE-Eintrag bei der GWM 4 vorliegt. Es handelt es sich um eine einheitliche PE- Schadstofffahne ausgehend vom bekannten Schadensherd. 707-24,3±0,5 Beispiel F-2-32,1±0,5 GW- Fließrichtung bekannter von LKW 5
Nachweis des LKW-Abbaus (Natural Attenuation) PE Mikrobieller Abbau Anaerobe Dechlorierung TE cde V ET Aus energetischen Gründen wird von den Mikroorganismen bevorzugt LKW mit - Atomen abgebaut. Folge davon ist, dass sich im restlichen LKW anreichert, während das Abbauprodukt an -Atomen abgereichert ist. Wie erfolgt die Auswertung? Aerober Abbau zu O 2 Natural Attenuation LKW Die natürliche Selbstreinigung ( natural attenuation ) erlangt zunehmend Bedeutung als Sanierungsalternative, da sowohl unter reduzierenden alsw auch oxidierenden Bedingungen ein effektiver Abbau von PE und TE stattfindet. Was ist Isotopenfraktionierung? Bakterien Nicht-chloriertes Abbauprodukt Σδ (PE-V) [ -VPDB] -11,0 -,0-15,0-17,0-19,0-21,0-23,0-25,0 0,85 0,87 0,89 0,91 0,93 0,95 0,97 0,99 ca. 11 % NP* ΣLKW Kinetik 1.Ordnung ε = -91,8 ; δ¹³(0) = -24,4 GWM 3 14.09.09 IP 7 14.09.09 P IV 14.09.09 K 3 14.09.09 GWM 3 19.01.10 IP 7 19.01.10 P IV 19.01.10 K 3 19.01.10 Molenbruch Σ (PE-V)/Σ (PE-NP) (mol/mol) K 3 19.01.10 GWM 3 14.09.09 GWM 3 19.01.10 IP 7 14.09.09 IP 7 19.01.10 P IV 19.01.10 K 3 14.09.09 P IV 14.09.09 Isotopenfraktionierung lässt sich in den meisten Fällen mit einem Modell der Kinetik erster Ordnung beschreiben. Ein Vergleich von und Modellwert liefert dann Aussagen zum LKW- Abbau. Mit Hilfe des Summensignaturmodells lassen sich konservative Aussagen zum Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe bzw. Schadstoffe treffen: * NP nicht-chlorierte Produkte NA Ursprüngliche-Isotopensignatur: abzuleiten z.b. von Probe (Boden, Wasser, Gas) aus dem Schadensherd Fraktionierungsfaktoren: Literaturwerte 6
Natural Attenuation Beispiel B-1 Alle hier dargestellten Beispiele beruhen auf tatsächlichen Praxisfällen, die aus Datenschutzgründen vereinfacht und anonymisiert wurden Frage: Wird die geringe Ausdehnung der LKW- Fahne durch einen Abbau des TE über cde hinaus verursacht? Antwort: Die Unterschiede zwischen den en der -Isotopensignatur und den Modellwerten, insbesondere für das Zwischenprodukt cde, lassen auf einen weit fortgeschrittenen oxidativen Abbau des cde zu nichtchlorierten Produkten schliessen. Die geringe Ausdehnung der LKW-Fahne wird durch NA-Prozesse verursacht. = Modellwert: Alle festgestellten Einzelkomponenten sind Abbauprodukte des identifizierten Primärkontaminanten Beispiel B-2 Anwendung von HR GW-Fließrichtung GWM 1 TE cde bekannter von TE GW- Fließrichtung bekannter von LKW Enhanced Natural Attenuation Eine weitere Möglichkeit für die Auswertung ist die Berechnung der Summensignatur der δ -Werte. Bei bekannter Ausgangssignatur und geschlossener -Bilanz ist so die Zuordnung zu einer Primärkontamination und die Einschätzung des Abbaugrades möglich. GWM 1 PE TE cde Σ GWM 2 PE TE cde Σ GWM 4 TE cde 0 2500 420 2 n.n. 52 226 50 100-24,6±0,5-21,0±0,5-23,6±0,5-17,9±0,5-25,0±0,5-17,6 ±0,5-25,6 ±0,5-25,0 ±0,5-25,7 ±0,5-25,7 ±0,5-22,1-27,2-24,1-27,4 GWM 5 TE cde GWM 2 cde (Abbauprodukte) > Modellwert: Es findet eventuell ein weiterer Abbau zu nichtchlorierten, nicht-toxischen Komponenten (z.b. Ethen oder O2) statt TE GWM 3 TE cde 1 58 210 GWM 7 TE cde 32 364-20,8±0,5-19,6±0,5 < 1 < 5-19,6±0,5-22,4±0,5-18,2±0,5-22,2-27,1 - -19,5-26,3-22,7-26,0 alle anderen Fälle: Unterschiede in der Isotopensignatur sind nicht(nur) abbaubedingt; in vielen Fällen handelt es sich um unabhängige LKW-Einträge Frage: Wird durch den Einsatz von HR ein vollständiger (reduktiver) Abbau des PE-Schadens zu nichtchlorierten Verbindungen erreicht? Antwort: Die Probe aus GWM 2 zeigt die von HR unbeeinflusste Zusammensetzung und Isotopensignatur. Aus dem Σ δ -Wert von -25 für GWM 1 lässt sich schließen, dass der stimulierte Abbau nur bis zum cde verläuft. Ein Abbau zu nicht-chlorierten Verbindungen findet nur untergeordnet statt. 7
Wir verstehen uns als Spezialist für umfassende Problemlösungen Nutzen Sie unsere Erfahrung bei der Anwendung von Isotopenmethoden in der Analyse von organischen Schadstoffen, deren Verursachern und Natural Attenuation Ansprechpartner: Dr. Siegmund Ertl (Dipl. hem.) Michael Heidinger (Dipl. Geol.) Hydroisotop GmbH Woelkestraße 9 85301 Schweitenkirchen Tel: +49 (0)8444 / 92890 Fax: +49 (0)8444 / 928929 e-mail: info@hydroisotop.de Internet: http://www.hydroisotop.de 8