AgREE Ag-Recycling von Elektrolyseelektroden Koordinator: Andreas Bulan Referent: Dr. Konstantinos Douzinas Förderkennzeichen: 033R144 Verbundpartner Covestro Deutschland AG, Leverkusen Siegfried Jacob Metallwerke GmbH & Co. KG (SJM), Ennepetal RWTH Aachen, Lehrstuhl für Technische Thermodynamik (LTT) RWTH Aachen, Institut für Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling (IME) TU Bergakademie Freiberg, Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe (INEMET) 1
AgREE Ausgangssituation und Ziel Für die NaCl-Elektrolyse entwickelt Bayer seit einigen Jahren eine hocheffiziente neue Elektrodentechnologie, die sogenannten Sauerstoffverzehrkathoden (SVK). Gebrauchte SVKs enthalten 70% Ag, 25% Ni und 5% PTFE. Das Recycling wird durch das PTFE massiv behindert. Die Entfernung von PTFE vor dem Recycling von Ag und Ni würde die Prozesse deutlich effizienter gestalten. Ziel des Projektes ist die Entwicklung eines ökonomisch und ökologisch effizienten Recycling-Prozesses für Ag und Ni aus Elektroden der NaCl-SVK im technischen Maßstab. Das zurückgewonnene Silber soll wieder für die Herstellung hochaktiver Katalysatoren für neue SVKs verwendet werden. Mit der Entwicklung eines effizienten Recyclingverfahrens im technischen Maßstab können 350 t Ag und 125 t Ni pro Jahr aus Sauerstoffverzehrkathoden für die NaCl-Elektrolyse zurückgewonnen werden. 2
AgREE Vorgehensweise Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) AP1.1 (COV): Pyrolyse des PTFE Rohstoff für PTFE: CaF2 AP1.2 (IME): Pyrometallurgischer Prozess AP4 (LTT): Ökologische und ökonomische Bewertung AP1: PTFE-Abtrennung Ag/Ni- Legierung bzw. -Verbund H2O2/HNO3 AP2.1 (SJM): Hydrometallurgische Trennung AP2.3 (INEMET): Elektroraffination AgNO3/HNO3 HCl AP3.2 (COV): Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung AgCl Zentrifugalextraktoren (SJM) Dextrose Ag Markt: Ni(NO3)2 HNO3 AP2.2 (IME): Herstellung von sphärischem Ag- Pulver Markt: Ni- Salz AP3.1 (INEMET): Charakterisierung von Ag-Pulver AP3: Elektrodenherstellung und Testung AgNO3 Ag/Ag2O AP2: Silber-Nickel-Trennung 3
AgREE Erste Ergebnisse - I AP 1.2: Pyrometallurgischer Prozess (IME) Entmischungsversuche Entmischung von Silber und Nickel mit Variation der Abkühlgeschwindigkeit und Haltezeit Nickelgehalte im Silber: bestes Ergebnis 0,37 % Ni (ø 0,56 % Ni) Silbergehalte im Nickel: bestes Ergebnis 3,2 % Ag (ø 4,0 % Ag) Trennversuche Vakuuminduktionsofen (800 mbar Argon) Selektives Abschmelzen von Ag aus dem Metall der Entmischungsversuche durch einen Gießfilter Erzeugung von Silber mit sehr geringen NickelGehalten (< 0,3%) Durchführung nur im Vakuuminduktionsofen möglich aufgrund der Oberflächenspannung 4
AgREE Erste Ergebnisse - II AP 2.1: Hydrometallurgische Trennung (SJM) PTFE freie Probekörper (SVK) erzeugt bei SJM Thermische Bedingungen und Abgasparameter im technischen Maßstab ermittelt Löseparameter für Ag/Ni-Legierungen im Labor-Maßstab festgelegt und im technischen Maßstab bestätigt. Lösen von PTFE-freien SVKs im technischen Maßstab abgeschlossen. Auslegung der technischen Löseanlage in der Bearbeitung Raffination von Roh-Ag zu einem handelsfähigen Produkt bzw. Vorstoff zur Katalysatorproduktion im kg-maßstab abgeschlossen. Upscaling und Katalysatorproduktion im Labor bis 2,5 kg Maßstab begonnen. Recycling der Chemikalien (HNO3; NH3; Nickel-Salzlösung) in der Bearbeitung. 5
AgREE Erste Ergebnisse - III AP 2.2: Synthese von Silber-Nanopartikeln mit USP* (IME) Partikelgröße 500-900 nm 800 C Komplette Umwandlung des AgNO3 zu Ag AP 4: Ökobilanz (Life Cycle Assessment) (LTT) Die einzelnen Recycling-Prozessschritte werden ökologisch und ökonomisch bewertet um die beste Recycling-Alternative zu identifizieren. Das zur SVK-Herstellung benötigte Silber hat einen hohen Beitrag am Treibhauspotential (kg CO2-Äquivalent). Die mögliche Einsparung durch das SVK-Recycling wird in einer Ökobilanz ermittelt. USP = Ultraschall- Sprüh- Pyrolyse 6
AgREE Aktuelle Projektentwicklungen AP 2.3: Elektroraffination von Ag/Ni Elektroden (INEMET) Ag Pulver mit / ohne Co-Abscheidung von Ni Untersuchungen synthetischer Ag/Ni-Legierungen zeigten, dass ein elektrochemischer Lösungsvorgang des Nickels kaum stattfindet. Einsatz dieser Ag/Ni-Legierungen in der Elektrolyse zeigte jedoch z.t. große Ni-Gehalte in den Ag-Pulvern. Die Trennung von Kathoden- und Anodenraum führte zu reinen Ag-Pulvern (Ni-Gehalte < 100 ppm) AP 3.2: Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung (COV) Es wurden verschiede Silber/Silberoxid Pulver sowohl aus der Elektroraffination (INEMET) als auch aus der hydrometallurgischen Trennung (SJM) in SVK Elektroden verarbeitet und mechanisch und elektrochemisch getestet. Es wurde gezeigt dass beide Methoden zu geeigneten recycelten Silber/Silberoxid-Pulvern für die Herstellung von leistungsfähigen SVK Elektroden führen. Optimierungs- und Langzeitversuche laufen z.z. 7
AgREE Konsortium Covestro Deutschland AG, Leverkusen (COV) Siegfried Jacob Metallwerke GmbH & Co KG, Ennepetal (SJM) RWTH Aachen: Lehrstuhl für Technische Thermodynamik (LTT), Institut für Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling (IME) TU Bergakademie Freiberg: Institut für NE- Metallurgie und Reinststoffe (INEMET) Projektlaufzeit: März 2015 Februar 2018 Gesamtbudget: 2,4 Mio. Gesamtförderung: 1,6 Mio. 8