Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol

.Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol Ulrich Lieser, Axel Meßling, Christian Weingran, Michael Weis, Uli Uhlig, Simone Tränckner 1 Hintergrund Am Beispiel eines Schadenfalls mit vorwiegend Mononitrotoluolen in der Kleinniederung des ehemaligen Rüstungsstandorts Stadtallendorf [1, 2] wurden systematische Untersuchungen der natürlichen Prozesse im Untergrund und zu deren Beeinflussung sowie zum gezielten Schadstoffaustrag mit einem Alkohol- Wasser-Gemisch durchgeführt. Die Anwendung einer kostengünstigen aber effektiven Sanierungs strategie zur Verkürzung hydraulischer Sicherungsmaßnahmen wurde angestrebt. Es wurde eine gestufte Vorgehensweise bei der Sanierungsplanung unter Einbeziehung der natürlichen Prozesse [3] entwickelt und getestet. In-situ-Waschverfahren werden bisher für BTEX, PAK [4, 5] und CKW [6] angewendet. Als Phase aufschwimmende (LNAPL = light non-aqueous phase liquids) bzw. residual verteilte BTEX werden dabei auf dem Grundwasser durch Einsatz eines schwellenden Alkohols [7] gefördert. Die Problematik bei CKW besteht im Gegensatz zu den LNAPL vor allem darin, dass CKW als DNAPL (= dense non-aqueous phase liquids) im Grundwasserleiter immer tiefer sinken und ein Waschmittel zum Einsatz kommen muss, welches die Dichte des sich bildenden Waschmittel- Schadstoff-Gemischs so weit erniedrigt, dass ein aufsteigender Gradient entsteht. Nach [6] reicht zur Erzeugung eines aufsteigenden Gradienten bereits eine Verringerung der Dichte einer Tensidlösung von 1,002 g/cm 3 auf 0,986 g/cm 3 beispielsweise durch die Zugabe von Ethanol. Da der Hauptschadstoff am Standort 2-MNT (2-Mononitrotoluol) in reiner Form eine Dichte von 1,163 g/cm 3 (25 C) aufweist, muss mit dem anzuwendenden Waschverfahren ebenfalls einem abwärts gerichteten Gradienten vorgebeugt werden. Die Oberflächenspannung zwischen Luft und Wasser nimmt nach [8] mit steigendem Ethanolgehalt in der wässrigen Phase ab. Damit werden auch Porenräume durch das Ethanol erreichbar, die bisher für Wasser nicht zugänglich sind. Weiterhin zeichnen sich die Nitroaromaten durch eine den bisher getesteten Stoffen vergleichbare Wasserlöslichkeit aus. Demzufolge können ähnliche Verfahren zur Sanierung von hoch kontaminierten Schadherden zur Anwendung kommen. Bei der Anwendung von tensidhaltigen Waschmitteln ist aufgrund der sehr unterschiedlichen Dipol- und Ionenladungseigenschaften der als STV zusammengefassten Stoffgruppe mit einer Bildung von Emulsionen, wie sie bei [9] bereits beschrieben wurden, zu rechnen. So weisen beispielsweise die natürlicherweise aus STV im Grundwasserleiter gebildeten Aminoverbindungen [10, 11] eine um Zehnerpotenzen höhere Wasserlöslichkeit als beispielsweise 2-MNT auf und können somit die Bildung von Emulsionen begünstigen. Die Schadstoffgehalte für den hoch kontaminierten Schadensbereich sind für natürliche Abbauprozesse so hoch, dass die alleinige Unterstützung des natürlichen Schadstoffabbaus als nicht aussichtsreich bewertet werden muss. Chemische Oxidationsverfahren sind aufgrund der hohen TOC-Gehalte nicht effektiv anwendbar, vor allem wenn das nur sehr schwer oxidierbare TNT (2,4,6-Trinitrotoluol) vorhanden ist. Da aufgrund der vielen kleinen Schadstoffnester eine Alternative zum aufwändigen Bodenaushub gesucht werden musste, wurde ein in-situ Waschverfahren angewendet. Im Vorfeld der Testsanierung wurde das für die Kontamination optimale Waschmittel unter Maßgabe einer minimalen Ökotoxizität gesucht. Ethanol ist in der Lage, sowohl im ungesättigten als auch im gesättigten Bereich sehr gute Reinigungsergebnisse für die gesamte Palette der polaren und unpolaren STV zu erbringen. Für eine effiziente und schnelle Reinigung des gesättigten Bereichs wurde ein Ethanolgehalt von 30 % im Schadensherd als optimal ermittelt. Um diesen Ethanolgehalt im gesättigten Bereich zu erreichen, wurde eine einmalige Eingabe unverdünnten, unvergällten Ethanols geplant. Ein Einsatz von vergälltem Ethanol ist aus Gründen des ökologischen Einflusses der zur Verfügung stehenden Vergällungsmittel nicht zielführend. 2 Standortsituation Die Eingrenzung des Schadens hat zwei Schadenszentren (Nord und Süd) ergeben. Im Schadenszentrum Süd ist der gesamte Lockergesteinsabschnitt über die gesamte Tiefe bis ca. 7 11 m deutlich mit STV, vorwiegend MNT belastet. Schwerpunkt der Belastung ist der oberflächennahe Bereich zwischen 2 und ca. 5 m. Höchste Belastungen mit mehr als 15.000 mg/kg für die Summe STV werden in einer Teufe von 2 3 m nachgewiesen. Eine eindeutige Tiefendifferenzierung in einem bestimmten Boden-Horizont oder einer einheitlichen Tiefe ist nicht altlasten spektrum 2/2012 5

Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol. festzustellen. In Bereichen mit tendenziell höherem Feinkornanteil sind nach Auswertung der Schichtenverzeichnisse höhere Schadstoffgehalte anzutreffen. Im Schadenszentrum Nord erreichen die kontaminierten Abschnitte lediglich Tiefen bis ca. 4 6 m. Die Belastungen sind insgesamt deutlich niedriger. Als Testfeld wurde das hoch kontaminierte Schadenszentrum Süd mit einem bei der geologischen Ansprache ausgewiesenen vorwiegend fein sandigen Bereich ausgewählt. Es wurden vereinzelt oberflächennah auch schluffigere Bereiche nachgewiesen, die für eine Waschung wahrscheinlich nur schwer zugänglich waren. 3 Versuchsdurchführung Ein vereinfachtes Systemdiagramm ist in der folgenden Abbildung 1 dargestellt. Im Vorfeld des Versuchs wurde die notwendige Grundwasser-Entnahmemenge an einem bereits im Testfeld bestehenden Brunnen mittels eines kleinräumigen Grundwasserströmungsmodells berechnet, um ein Abströmen der im Waschwasser hoch konzentrierten Schadstoffe mit dem Grundwasser zu verhindern. Zur modellgestützten Versuchsplanung wurde ein Abbildung 2: Einrichtung des Testfelds, Testfeldanordnung mit Lage der Rigolen und Lanzen und Einspeisevolumina Abbildung 1: Schematische Darstellung des Testfeldbereichs 3D-Modell der Grundwasserströmung aufgebaut. Die Randbedingungen wurden aus dem bereits bestehenden Großraummodell für den gesamten Standort entnommen. Das hydraulische Regime für den gesättigten Bereich wurde berechnet und in der Einfahrphase verifiziert. Die Einrichtung des Versuchsfelds mit den wesentlichen Elementen ist in Abbildung 2 dargestellt. Über flach ausgebaute Rigolen wurde die oberflächennahe Infiltration durchgeführt, über die in verschiedenen Tiefen (bis max. 8 m) ausgebauten Lanzen wurde Ethanol in den Untergrund eingebracht. In den sich langsam ausbildenden Trichter erfolgte die Infiltration des Waschmittels aus Sicherheitsgründen in zwei Stufen. In einer ersten Stufe wurden die Rigolen zur Spülung des ungesättigten Horizonts mit ca. 6 m 3 Ethanol beaufschlagt. Die Eingabe erfolgte innerhalb von drei Tagen mit sehr unterschiedlichen Infiltrationsraten (2 30 l/h). Die schlechte Infiltrationsrate in zwei von sechs Rigolen zeigt, dass die aufgrund der Bohrungen getroffene Einschätzung eines nicht flächig verteil- 6 altlasten spektrum 2/2012

.Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol ten Schluffhorizonts zumindest für Teile des Testfelds nicht zutreffend war bzw. die Durch lässigkeit überschätzt wurde. In der Phase 2 wurden ca. 4,8 m 3 Ethanol in 12 der 14 Lanzen eingegeben. Die Eingabe erfolgte innerhalb von 10 Tagen mit Infiltrationsraten von 4 bis 33 l/h. Zur Aufbereitung des schadstoffhaltigen Grundwassers wurde eine kombinierte Aufbereitungsanlage (zwei vorgeschaltete Bioreaktoren, dreistufige Aktivkohle-Adsorptionsanlage) kontinuierlich betrieben. Das entnommene Schadstoff-/Ethanol-/Wassergemisch wurde in einen der beiden Vorlagebehälter gefördert (Vorlagevolumen > 60 m 3, Rückhaltekapazität 25 Tage). In zwei Bioreaktoren (HDPE-Säulen behälter, Volumen 8 und 11 m 3 ) erfolgte die mikrobielle Umsetzung des Ethanols. Aufgrund von z. T. heftigen Niederschlägen während und nach der Ethanolinfiltration bestanden erhebliche Anforderungen an die technische Ausrüstung und die Sicherung der durchgängigen Exfiltration während des Pilotversuchs aus zum Teil überfluteter Talaue und Testfeld. 3.1 Ergebnisse Förderbrunnen im Testfeld Die Ethanol- und 2-Mononitrotoluolkonzentrationen im Gesamtverlauf des Versuchs im Förderbrunnen P62 sind in der folgenden Abbildung 3 dargestellt. Die während der Einfahrphase beobachtete sinkende Schadstoffkonzentration im Förderbrunnen P62 wird mit beginnender Ethanolinfiltration in die Rigolen unterbrochen. Eine relativ geringe Erhöhung der 2-MNT-Konzentration um 7 % wird 6 Tage nach der Infiltration und 3 Tage nach einem extremen Tagesniederschlag von 15 mm gemessen. Danach sinken die 2-MNT-Werte wieder kontinuierlich. Mit der Ethanoleingabe in die Lanzen erfolgt zeitgleich mit Ethanol nach einem bzw. sieben Tagen ein deutlicher Anstieg des 2-MNT im P62. Danach sinkt die Konzentration wieder ab. Nach ca. 1 Monat (und auch längeren Intervallen) erfolgen noch einmal kurze Anstiege des 2-MNT, ohne dass ein Anstieg des Ethanols beobachtet wird. Niederschlagsereignisse sind diesen Maxima nicht vorausgegangen. Insgesamt aber sinkt die Konzentration an 2-MNT in P62 mit sinkendem Ethanolgehalt langsam, aber kontinuierlich ab. Abbildung 3: Verlauf der Ethanol- und 2-MNT-Gehalte im Brunnen P62 altlasten spektrum 2/2012 7

Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol. Die Mehrheit der weiteren Schadstoffe verhält sich analog dem beschriebenen 2-MNT. Lediglich die Metabolite wie 2-MA (= 2-Methyl anilin) und Aminonitrotoluole (ANT) zeigen ein leicht abweichendes Verhalten. Vor allem die Methylaniline als Abbauprodukte der beiden Hauptschadstoffe 2-MNT und 4-MNT werden im Laufe des Versuchs durch die Ethanolzugabe verstärkt gebildet. Damit zeigt sich der durch das Ethanol bedingte zweite Effekt, die In-situ-biologische Stufe. Die Metabolite sind mobiler als ihre Ausgangssubstanzen, lösen sich leichter im Grundwasser und können damit besser ausgewaschen werden. Neben den STV werden auch andere Schadstoffe wie BTEX und Naphthaline mit ausgetragen. Vor allem Toluol wird mit bis zu 20 mg/l während der Waschung im gehobenen Grundwasser nachgewiesen. Die aktuellen Analysen ergeben deutlich sinkende Schadstoffgehalte von beispielsweise 160 mg/l 2-MNT auf 17 mg/l. Somit zeigt sich seit April 2011, also ca. 1 Jahr nach Infiltration des Alkohols eine konstante Abnahme der Schadstoffgehalte im Förderbrunnen P62. Die Ethanolgehalte im gehobenen Grundwasser liegen in der ersten Phase im Schnitt bei 2.000 bis 5.000 mg/l bis zu ihrem Absinken auf ca. 200 mg/l ab Mai 2010. In der zweiten Phase der Versuchsdurchführung bei der Einspeisung über die Lanzen in das Grundwasser wird zweimal (1 und 7 Tage nach Beginn der Infiltration) eine deutliche Erhöhung der Ethanolkonzentration festgestellt. Der beobachtete Maximal-Wert am P62 liegt mit 110.000 mg/l (= 14 %-ige Ethanollösung) deutlich unterhalb der zunächst mit dem Grundwasserströmungsmodell prognostizierten Werte von maximal 380.000 mg/l (= 48 %-ige Ethanollösung). Unter Berücksichtigung des beobachteten Infiltrationsverhaltens durch größere schluffige Bereiche wurde die Strömungsmodellierung fortgeschrieben. Durch diese veränderten Annahmen stimmt die modellierte Durchbruchskurve für Ethanol im Förderbrunnen P62 mit den beiden beobachteten Ethanolmaxima überein. Das Tailing der Ethanolkonzentration verläuft entsprechend Abbildung 4 sehr viel langsamer als ursprünglich Abbildung 4: Vergleich der prognostizierten und gemessenen Ethanolkonzentration im P62 Abbildung 5: Tiefenverteilung der einzelnen Schadstoffe im Testfeld 8 altlasten spektrum 2/2012

.Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol angenommen. Die Ethanolgehalte im gehobenen Grundwasser sinken bereits 14 Tage nach der Alkoholinfiltration in die Lanzen kontinuierlich. Nach einem Jahr beträgt die im Grundwasser gemessene Ethanolkonzentration von 16 mg/l noch 0,02 % der maximal erreichten Ethanolkonzentration im Grundwasser Bereits 18 Monate nach dem Versuch wird kein Ethanol (< BG 5 mg/l) mehr im gehobenen Grundwasser an der P62 nachgewiesen. Bilanzierung Die Massenberechnungen zur Auswertung der Bodenproben, die beim Bau der Infiltrationslanzen gewonnen wurden (vgl. Abbildung 5), ergeben eine Gesamtschadstoffmenge von ca. 310 kg für das Testfeld (davon ca. 70 % im Horizont 0,1 3 m, und ca. 30 % ab 3 m bis zur Endteufe. Innerhalb eines Jahres werden von Beginn des Pilotversuchs bis zum Mai 2011 ca. 393 kg analytisch erfasster STV mit der Förderung am P62 aus dem Untergrund entfernt. Das sind mehr als 87 % der abgeschätzten Schadstoffmasse von 452 kg im Einzugsbereich des Förderbrunnens. Für einige Schadstoffe, wie z. B. MNT fällt die Bilanz entsprechend Abbildung 6 besser aus, für andere wie DNT (Dinitrotoluole) schlechter. Die in Abbildung 6 dargestellte Bilanzierung zeigt weiterhin, dass Amino-Derivate (neben MA auch Aminonitrotoluole: ANT, ADNT) in wesentlich größeren Mengen aus dem Testfeld ausgetragen wurden, als die Feststoffbilanzierung ergab. Hier zeigt sich die durch den Einsatz von Ethanol gesteigerte Metabolitenbildung während des Pilotversuchs. 3.2 Diskussion Mit diesem Pilotversuch wurden die Einsatzmöglichkeiten eines Waschverfahrens in einem Gebiet flächenhaft ausgeprägter, relativ gering durchlässiger Bodenschichten getestet. Folgende Aspekte sind für einen weiteren Einsatz des Verfahrens von besonderer Bedeutung. Der vor der Errichtung des Testfelds nicht bekannte Schluffhorizont führte zum einen zu stark verringerten Infiltrationsraten in die Rigolen, aber auch in die Lanzen, die eigentlich im Grundwasserbereich ausgebaut sind. Zum anderen ist die Erreichbarkeit der Schadstoffe in diesen Schluffhorizonten als gering anzunehmen. Es ist fraglich, ob die Schluffhorizonte natürlichen Ursprungs sind, da ansonsten die Schadstoffgehalte in diesen Schichten aufgrund der natürlichen Wassersperre gering wären. Es handelt sich wegen der extrem hohen Schadstoffgehalte eher um anthropogen überprägte Bereiche (ehemalige Teichanlagen), in die eine Einleitung von Abwasser (und ggf. auch Schlämme) erfolgt sein könnte. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das laterale Fließen in der ungesättigten Zone (Interflow im Hangbereich) bei starken Regenereignissen nicht zu vernachlässigen ist. In Verbindung mit einer zeitgleichen Infiltration in Rigolensysteme sind weitere Sicherungsmaßnahmen für solche Ereignisse und eine angepasste und flexible Wasserhaltung im Umfeld umfassen, vorzuhalten. Die hydraulische Sicherung des Grundwasserleiters stellte mit der modellgestützten Vorplanung und Auswertung ein funktionsfähiges Instrument dar. Die Wirkung des eingesetzten Ethanols zeigte sich sehr schnell, d. h. einige Tage nach der Infiltration wurden bereits Konzentrationsmaxima der STV gemessen. Der langsame Austrag des Ethanols aus der ungesättigten Zone sollte entsprechend der Vorplanung mit einer nachfolgenden Wasserinfiltration beschleunigt werden. Aufgrund der angetroffenen schlechten Durchlässigkeit der ungesättigten Bereiche wurde während der Testsanierung davon Abstand genommen, so dass Abbildung 6: Bilanzierung an P62, geförderte Stoffmengen im Vergleich zu berechneter Schadstoffmasse (Stand: 15.12.2011) altlasten spektrum 2/2012 9

Quellensanierung von Nitroaromaten In-situ Testsanierung mit Alkohol. ein langsamerer Austrag des infiltrierten Ethanols und der Schadstoffe erfolgte. Innerhalb von 18 Monaten konnten 393 kg Schadstoffe ausgetragen werden. Weiterhin zeigte sich, dass das Ethanol neben der Lösung der Schadstoffe auch deren natürlichen Abbau stark beschleunigt. So wurden die bereits vor Versuchsbeginn im Testfeld nachgewiesenen Metabolite in deutlich erhöhter Menge im Grundwasser beobachtet. Die höhere Polarität der Abbauprodukte führt damit zu einer verstärkten Abreinigung. Die Fassung von mehr als 390 kg STV über den bisherigen Versuchszeitraum das ist das 80-fache dessen, was pro Jahr in der vorhergehenden hydraulischen Sicherung entfernt wurde zeigt einen deutlichen Sanierungseffekt durch die Testsanierung. Weitere Messungen werden zeigen, ob die innerhalb eines reichlichen Jahres erreichte Abreinigung bereits ausreichend ist, um sofort eine messbare Verbesserung der Grundwasserqualität zu bewirken. Literatur [1] Weingran, C. (2009): Abschlussbericht MONASTA. Prognose und Kontrolle des natürlichen Rückhalts und Abbaus von Nitroaromaten im Festgestein am Rüstungsaltstandort Stadtallendorf; FKZ: 0330508. [2] HMULV Hessisches Ministerium für Umwelt, ländlichen Raum und Verbraucherschutz unter Mitwirkung der HIM GmbH, Bereich Altlastensanierung HIM-ASG (2005): Boden gut gemacht. [3] Tränckner S.; Schmalz, L. (2004): Laborgestützte Prognose von natural attenuation Prozessen am Beispiel einer Rüstungsaltlast. Terra Tech/ wlb 3 4 2004, TT21-TT24. [4] Tränckner, S.; Uhlig, U.; Schinke, R.; Hofmann, W.; Thomas, A. (2003): In situ-alkoholwäsche zur Mobilisierung residualer LNAPL. 9. Dresdner Grundwasserforschungstage Proceedings des DGFZ e.v., ISSN 1430-0176; Heft 24. [5] Uhlig, U.; Zschiederich, K.; Tränckner, S.;. Luckner, L. (2005): New technology of In-Situ-Alcohol-Flushing (ISAF) for mobilizing residual LNAPL in the subsurface by using swelling alcohol. Vortrag auf der ConSoil 2005; Bordeaux; 3. 7. Oktober 2005. [6] Taylor, T.; Rathfelder, P. K. M.; Pennell, K. D.; Abriola, L. M. (2004): Effects of ethanol addition on micellar solubilization and plume migration during surfactant enhanced recovery of tetrachlorethene. J. of Contaminant Hydrology 69; 73 99. [7] Tränckner, S.; Luckner, L. (2004): In-situ Verfahren zur Mobilisierung einer leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer des Mobilisats in die Floatings im Grundwasserspiegelbereich. Deutsches Patent (101 38 415) der LMBV mbh. [8] Yu, S.; Freitas, J.G.; Unger, A.; Barker, J. F.; Chatzis, J. (2009): Simulating the evolution of an ethanol and gasoline source zone within the capillary fringe. Journal of Contaminant Hydrology 105; 1 17 [9] Martel, R.; Lefebvre, R.; Gelinas, P. J. (1998): Aquifer washing by micellar solutions 2: DNAPL recovery mechanisms for an optimized alcohol-surfactant-solvent solution. J. of Contaminant Hydrology, Vol. 30, pp. 1 29. [10] Tränckner, S. (2004): Laborative Untersuchung natürlicher Selbstreinigungsprozesse sprengstoff typischer Verbindungen im Grundwasserleiter und deren Quantifizierung. Diss. TU Dresden 17.06.2003; DGFZ Proceedings Heft 23; ISSN: 1430-0176. [11] Weber, A. (2004): Randbedingungen für Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen am Beispiel der Rüstungsaltlast Torgau/Elsnig. Diss. BTU Cottbus; DGFZ Proceedings Heft 33; ISSN: 1430-0176. Anschrift der Autoren: Axel Meßling, Ulrich Lieser ahu AG Wasser Boden Geomatik Kirberichshofer Weg 6, 52066 Aachen Christian Weingran HIM GmbH Waldstraße 11, 64584 Biebesheim Michael Weis Regierungspräsidium Giessen Abteilung Umwelt Marburger Straße 91, 35396 Giessen Uli Uhlig, Simone Tränckner GFI Luckner GmbH Dresden Meraner Str. 10, 01217 Dresden 10 altlasten spektrum 2/2012