in der Helmholtz-Gemeinschaft 1. Symposium Impedanzspektroskopie Grundlagen und Anwendungen am 16. 17. Mai 2006 in Essen / Haus der Technik Grundlagen zur Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen und ortsaufgelöste Messungen Klaus Wippermann a, Andrej A. Kulikovsky a, Heinz Schmitz a, Jürgen Mergel a, Birger Fricke b, Tilman Sanders b, Dirk Uwe Sauer b a Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik (IWV-3), Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425 Jülich, b Institut für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe der RWTH Aachen, Jägerstr. 17-19, 52066 Aachen Übersicht - Einführung in Brennstoffzellen - Funktionsprinzip - Brennstoffzellentypen - Anwendungen 2. Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen - EIS-Messungen an Brennstoffzellen im Überblick - EIS-Messungen an Polymermembranbrennstoffzellen (PEFC/DMFC) 3. Ortsaufgelöste Messungen an DMFC-Einkanalzellen - Experimentelle Details - Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien - Messungen bei bi-funktionalem Betrieb 4. Zusammenfassung
Übersicht - Einführung in Brennstoffzellen - Funktionsprinzip - Brennstoffzellentypen - Anwendungen 2. Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen - EIS-Messungen an Brennstoffzellen im Überblick - EIS-Messungen an Polymermembranbrennstoffzellen (PEFC/DMFC) 3. Ortsaufgelöste Messungen an DMFC-Einkanalzellen - Experimentelle Details - Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien - Messungen bei bi-funktionalem Betrieb 4. Zusammenfassung Galvanische Elemente 1. Primärelement (z.b. Alkali-Mangan -Zelle) gespeicherte chemische Energie Direkt- Umwandlung Elektrische Energie 2. Sekundärelement (z.b. Blei-Akkumulator) gespeicherte chemische Energie Direkt- Umwandlung Elektrische Energie 3. Brennstoffzelle chemische Energie ständige Zufuhr Brennstoff- Zelle Direkt- Umwandlung Elektrische Energie
Wirkungsgradvorteil Carnot- Wirkungsgrad: ε c = T h - T l T h Höherer elektrischer Wirkungsgrad als bei Wärmekraftmaschinen! Brennstoff aus Reformierung Methan CH 4 + 2 H 2 O CO 2 + 4 H 2 (+ CO) Methan Wasserdampf Kohlendioxid Wasserstoff Methanol CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 3 H 2 (+ CO) Methanol Wasserdampf Kohlendioxid Wasserstoff
Funktionsprinzip Beispiel: Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) Brennstoff: z.b. Wasserstoff - Elektronen + Oxidationsmittel: z.b. Sauerstoff H 2 O 2 + Protonen (H + ) + + + + H 2 O 2 Anode Elektrolyt Kathode Wasser (H 2 O) 2 H 2 4 H + + 4 e - O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O Schichtaufbau, Beispiel DMFC Diffusionsschicht Anode CCM ( catalyst coated membrane ) Diffusionsschicht Kathode Methanol Luftsauerstoff Kohlegewebe, Kohlegewebe, micro layer: Kohlepapier Kohlepapier PTFE (Substrat) + Ruß Kat.- Nafionmembran Kat.- Schicht Schicht Pt-Ru/C Pt/C + Naf. + Naf. micro layer: PTFEKohlegewebe, Kohlegewebe, + RußKohlepapier Kohlepapier (Substrat) Kohlendioxid Wasser flow field (Graphit, Titan ) Anode MEA ( membrane electrode assembly ) Kathode flow field (Graphit, Titan )
Schema Katalysatorschicht, Beispiel DMFC-Kathode H 2 O, (MeOH) O 2 Polymerelektrolyt (Nafion) H 2 O, (CO 2 ) (MeOH) Rußteilchen (20-40 nm) Pt (3-5 nm) Diffusionsschicht Brennstoffzelle bei Strombelastung Zellspannung U / V Ruheklemmenspannung U 0 / V Ohmsche Spannungsverluste Spannungsverluste Anode Elektrische Leistung = U * i Spannungsverluste Kathode maximale Leistung 0 maximaler Zellstrom Strom i / A
Wirkungsgrad vs. Zellspannung Zellspannung U / V Ruheklemmenspannung U 0 / V ε V = U / U 0 ε V 0.7 ε S / % 60 U Einzelzelle ε V 0.5 0 maximaler Zellstrom Zellstrom i / A Modularer Aufbau
Brennstoffzellentypen im Vergleich T / C Unverbrauchtes Brenngas, Produktgas e - Unverbrauchtes Oxidationsmittel, Produktgas 1000 900 800 700 600 300 200 100 e. SOFC SOLID OXIDE FUEL CELL (Festelektrolyt-BZ) d. MCFC MOLTEN CARBONATE FUEL CELL (Karbonatschmelzen-BZ) c. PAFC PHOSPHORIC ACID FUEL CELL (Phosphorsäure-BZ) b. AFC ALKALINE FUEL CELL (Alkalische BZ) a. PEFC POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL (Polymerelektrolyt-BZ) H 2 O H 2 O 2- H 2 O 2- CO 2 CO 3 H 2 H + H 2 H 2 O OH - H 2 H + H 2 O 2 O 2 CO 2 H 2 O O 2 O 2 H 2 O O 2 Brenngas Anode Elektrolyt Kathode Oxidations- (z.b. H 2 ) mittel (z.b. O 2 ) Anwendung von Brennstoffzellen Stationäre Anwendungen Portable Anwendungen Smart Fuel Cells SFC C20-CP DMFC-Hybrid Max. 36 W Quelle: http://www.smartfuelcell.de/fil eadmin/downloads/datenbla etter/sfc_c20cp.pdf Viessmann Brennstoffzellen- Hausenergiezentrale Mobile Anwendungen Sonderanwendungen, z.b. U-Boot F-Cell, DC, Ballard FC 72 kw Hybrid-System NiMH H 2 @350 bar, 150 km NEFZ Siemens / HFCS PEM-Stack JuMove 2 nd Scooter FZ Jülich, 2006 DMFC 1.8 kw
Zukünftige Schwerpunktthemen Wichtige F&E-Aktivitäten: Erhöhung der Lebensdauer bei dynamischen Bedingungen höhere Zuverlässigkeit kritischer Komponenten und des gesamten Systems Kostensenkung Verstärkung der F&E-Aktivitäten bei kleinen und mittleren Unternehmen als Zulieferer von Brennstoffzellenkomponenten (Reformer, Wandler etc.) Entwicklung von Standards, Qualifizierung der Mitarbeiter besonders von kleinen und mittleren Unternehmen Übersicht - Einführung in Brennstoffzellen - Funktionsprinzip - Brennstoffzellentypen 2. Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen - EIS-Messungen an Brennstoffzellen im Überblick - EIS-Messungen an Polymermembranbrennstoffzellen (PEFC/DMFC) 3. Ortsaufgelöste Messungen an DMFC-Einkanalzellen - Experimentelle Details - Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien - Messungen bei bi-funktionalem Betrieb 4. Zusammenfassung
Literaturrecherche zur Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen Zahl der Publikationen 100 80 60 40 20 EIS / Brennstoffzellen EIS / PEFC EIS / DMFC 0 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 Jahr Impedanzspektroskopie an PEFC/DMFC Themengebiete - Modellierung der Elektrodenkinetik - Struktur-/Wirkungsbeziehung - Ionische / elektronische Leitfähigkeit - Impedanzmessungen an Stacks - Spezielle Aspekte - ortsaufgelöste Messungen - zeitaufgelöste Messungen - in situ Diagnose kritischer Betriebszustände / Alterungsprozesse - Bezugselektroden
Meßsystem Polymermembran-Brennstoffzelle Analyse der Impedanzspektren 1. Analyse auf Basis von Ersatzschaltbildern 2. Analyse mit Kontinuumsmechanik
Transmission line model zur Beschreibung der Prozesse in einer porösen Katalysatorschicht R p Widerstand des Protonenleiters (z.b. Nafion), R e Widerstand des Elektronenleiters (Katalysator/Ruß), R ct Durchtrittswiderstand, C dl Doppelschichtkapazität Transmission line model : : Impedanz bei hohen Frequenzen M. Eikerling,, A.A. Kornyshev,, J. Electroanal.. Chem. 475 (1999) 107 123 15% 90%
Methanoloxidation DMFC-Anode Ersatzschaltbild nach J.T. Müller et al., J. Power Sources 84 (1999) 157: Doppelschichtkapazität Ohmscher Widerstand R 3 = c/b, b = (F 2 / q CO ) ( r e / θ) U ( r CO / U) θ, c = (-F / qco) ( rco/ θ)u R 2 = 1/a, a = F ( r e / U) θ L = 1/b MeOH-Oxidation an Pt/Ru-Schwarz, Var. Nafiongehalt, U = 0.4 V (RHE), T = 40 C, 1 M MeOH, Quelle: Fig.4 aus A,.Havránek u. K. Wippermann, J. Electroanal. Chem., 567 (2), pp. 305-315, 2004. Kontinuumsmechanik Modelle für f r Impedanz der Katalysatorschichten (nach F. Jaouen, G. Lindbergh, J. Electrochem. Soc., 150(12), pp. A1699 A1710, A1710, 2003, Abb.1) 1. Zylindrisches Porenmodell 2. Homogenes Modell 3. Zylindrisches Agglomeratund Dünnfilm- Modell 4. Sphärisches Agglomerat- Modell : Ionenleiter + Poren : Poren : Elektronenleiter / Katalysator : Ionenleiter
EIS-Spektrum PEFC bei H 2 /O 2 -Betrieb (?( ) und H 2 /Luft-Betrieb ( ( ), Zellspannung 800 mv, T = 80 C, Anode: 3 mg/cm² PtRu/C, Kathode: 4 mg Pt-Schwarz 1.0 - Im / Ω * cm 2 0.5 0.0 100 Hz Impedanz Katalysatorschichten 10 Hz 1 Hz f = 0.01 Hz Massentransporthemmung Kathoden-GDL 10 khz -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Re / Ω * cm 2 Impedanzspektroskopie an PEFC/DMFC Themengebiete - Modellierung der Elektrodenkinetik - Struktur-/Wirkungsbeziehung - Ionische / elektronische Leitfähigkeit - Impedanzmessungen an Stacks - T. Schaffer / Uni Graz Krit. Betriebszustände (V) - Spezielle Aspekte - ortsaufgelöste Messungen - B. Fricke / ISEA ortsaufgelöste Messungen an BZ (P) - zeitaufgelöste Messungen - C.A. Schiller / Zahner Elektrik Systeme mit zeitlicher Drift (V) - in situ Diagnose kritischer Betriebszustände / Alterungsprozesse - W.A. Baumgartner / Uni Graz Brennstoffunterversorgung (P) - J. Haubrock / Uni Magdeburg - in situ Diagnose von PEM (P) - T. Schaffer / Uni Graz, s.o. - Bezugselektroden - D. Gerteisen / Fraunhofer ISE Freiburg Referenzelektroden (V)
Übersicht - Einführung in Brennstoffzellen - Funktionsprinzip - Brennstoffzellentypen 2. Impedanzspektroskopie an Brennstoffzellen - EIS-Messungen an Brennstoffzellen im Überblick - EIS-Messungen an Polymermembranbrennstoffzellen (PEFC/DMFC) 3. Ortsaufgelöste Messungen an DMFC-Einkanalzellen - Experimentelle Details - Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien - Messungen bei bi-funktionalem Betrieb 4. Zusammenfassung Experimentelle Details Segmentierte Verteilerplatte (flow field) - Graphit-Segmente: 20 Stück, je 5 mm lang und 15 mm breit - Kanal: Länge über die Graphit-Segmente: 104 mm Breite: 1 mm, Tiefe: 1 mm - Polysulfonplatte: 150 mm x 100 mm x 10 mm
Experimentelle Details MEA - Elektrodenstreifen: 104 mm x 3 mm, Anode: ca. 2 mg/cm² PtRu60%/C (HiSpec 10000), Kathode: ca. 2 mg/cm² Pt60%/C (HiSpec 9000), Elektrodenpräparation mit Deskcoater Elektroden Membran - Membran (Nafion 115): 120 mm x 70 mm Dichtungen Kanäle PS-Platten Graphitsegmente Experimentelle Details Aufbau der Testzelle Anoden- Endplatte Adapterplatine Anoden- Flow field MEA / Dichtungen Kathoden- Flow field Kathoden- Endplatte
Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien a. λ MeOH = 4, λ Luft = 4 b. λ MeOH = 2, λ Luft = 4 Impedanzmessungen bei verschiedenen Methanol- und Luftstöchiometrien c. λ MeOH = 4, λ Luft = 2 d. λ MeOH = 2, λ Luft = 2
O 2 -Verarmung + kleine Stromdichten? Elektrolyse im hinteren Kanalteil! Q. Ye, T. S. Zhao, H. Yang and J. Prabhuram, ESSL 8 (2005) A52 H 2 -Entwicklung an der Anode! Messungen bei bi-funktionalem Betrieb Verteilung des Segmentstroms 100 90 80 70 60 T = 80 C, λ air = 4, 0.87 ml 1 M MeOH / min. (λ MeOH = 8.5 / 1 A) i = 1000 ma 500 ma 120 ma 100 ma 80 ma 40 ma 10 ma i seg / ma 50 40 30 20 10 0-10 air -20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Segment Nr.
Messungen bei bi-funktionalem Betrieb, Impedanzspektren der Segmente 1, 10 und 20 Im Z / Ohm * cm² -3,0-2,5-2,0-1,5-1,0 Impedanz Segment 1 Impedanz Segment 10 Impedanz Segment 20 Gesamtimpedanz T = 80 C, λ air = 4, 0.87 ml 1 M MeOH / min. (λ MeOH = 8.5 / 1 A) i = 80 ma (j = 27 ma/cm²) -0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Re Z / Ohm * cm² Zusammenfassung EIS ermöglicht: - Detaillierte, zerstörungsfreie in-situ Untersuchung des Zustands und der Prozesse in Brennstoffzellen. - Informationen über: - Kinetik & Mechanismus der Redoxreaktionen - Massentransport - Ionische/Elektronische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Materialien, Elektrodenstruktur, Herstellungs- und Betriebsparametern Wesentliche Erkenntnisse über: - Alterungsmechanismen - Leistungsoptimierung - Effizienz neuer Materialien - Ortsaufgelöste EIS an Einzelzellen und Stacks: Essentiell für die Bewertung der Gesamtleistung und Diagnose kritischer Betriebsbedingungen!