Glanzkohlenstoffträger im Grünsand Quo Vadis?

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1 NEWS PRODUKTE TECHNIK SPECIAL SERVICE Glanzkohlenstoffträger im Grünsand Quo Vadis? Seit geraumer Zeit begleiten die Kohlenstoffe den Werdegang der Gießereitechnik in Form von Energieträgern, Schwärzen, später Formstoff- und Legierungszusätzen. Das Augenmerk richtete sich dabei vor allem auf deren technische und wirtschaftliche Effizienz, stets mit großen regionalen Unterschieden bedingt durch die jeweilige gesellschaftliche Entwicklung [1]. In den letzten 50 Jahren haben sich sowohl die Gießer als auch die immer intensiver mit dem Umweltaspekt der Kohlenstoffträgereinsatzes [2] befasst, was beispielsweise aktuell mit dem Emissionshandelsvorhaben und der damit verbundenen CO 2 -Großbilanzierung einen gewissen Höhepunkt erreicht. Da der Anteil der Gussteile, die im Grünsand produziert werden, bekanntlich mehr als 2/3 beträgt, erscheint es uns als sehr sinnvoll die Funktionen und die Aufgaben des Kohlenstoffträgers im Grünsand noch mal zu betrachten. Das Ziel des diesjährigen Vortrages ist also neben der technisch-wissenschaftlichen Würdigung des Kohlenstoffträgereinsatzes in den bentonitgebundenen Formstoffen, auch einen Ausblick in die Zukunft der emissionsarmen ENVIBOND Formstoffsysteme zu geben, die mit geringen Mengen oder ganz ohne klassischen Kohlenstoffträger arbeiten [5,6,7]. Kohlenstoffträger, auch Glanzkohlenstoffbildner genannt, werden dem Formsand zugesetzt um primär die glatten Gussoberflächen als auch einen guten Sandzerfall zu bekommen. Gute Gründe für den Einsatz der Kohlenstoffträger (Glanzkohlenstoffbildner): Vermeidung von Reaktionen zwischen Metall und Formstoff Verbesserung der Gussoberfläche Reduzierung von Sandanhaftungen am Gussteil Verbesserung der Auspackeigenschaften Minderung von Formausdehnungsfehlern Erhöhung der Prozessstabilität durch geringere Wasserempfindlichkeit Dies funktioniert jedoch erst bei einer fundierten und sorgf0ältigen Auswahl und Verarbeitung! Zu den glanzkohlenstoffbildenden Formstoffzusätzen zählen: Steinkohlenstäube, Harze, Naturasphalt sowie Mischungen daraus. Diese Stoffe verhalten sich beim Gießen sehr unterschiedlich, was auf Ihre Zusammensetzung und Beschaffenheit zurückzuführen ist. Bitumina, Öle, Kunststoffe und Peche werden aus Gründen der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung nicht mehr eingesetzt. Glanzkohlenstoffbildner sind überwiegend organischer Natur. Sie enthalten C-H- Verbindungen, die sich unter Einwirkung der Gießtemperatur verflüchtigen. Die entstandene Gasatmosphäre ist mit Kohlenstoff übersättigt und besitzt eine reduzierende Wirkung. Die Übersättigung mit C wird letztlich so groß, dass sich pyrolitischer Kohlenstoff in Form von Glanzkohlenstoff auf der Formoberfläche abscheidet. Der Grad der Übersättigung in der Formatmosphäre ist von der chemischen Zusammensetzung des Glanzkohlenstoffbildners (C H O Verhältnis), der Kohlenstoffkonzentration und der Temperatur abhängig (GK =f[z,k,t]). Die Entwicklung der neuen Glanzkohlenstoffbildner-Generation wurde zum einen stark durch die Gießereianforderungen hervorgerufen und zum anderen durch neuen Umweltrichtlinien und modernen Formanlagen bestimmt. Wenn auch die Gießer um 1850 diskutierten welche Sorte vom getrockneten Mist sich am besten mit dem Lehm und Sand vermengen lässt [8], so kam mit der fortschreitenden Industrialisierung und der entsprechenden Zunahme der Serienproduktion die Nachfrage nach klassifizierten Zusatzstoffen mit einer definierten Qualität und definierten Eigenschaften. Anforderungen an die Rohstoffe: Homogenität der Vorkommen/ Lieferungen Ausreichendes GK-Bildungsvermögen Möglichst geringer Schwefel- u. Stickstoffgehalt Niedrigste Emissionen an CO; BTX (Benzol); PAK Die anschließend für den Kohlenstaub formulierten Empfehlungen im Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften, sowie die Einsatzmengen in Abhängigkeit von der Gusslegierung und der Wandstärke der Gussteile erhalten ihre Gültigkeit weitgehend bis heute [9]. Blähgrad oder Backvermögen der Kohle wird vor allem bei der Beurteilung der Kohleneignung für die Koksherstellung verwendet. Das Produkt der Verkokung, Koks, besitzt hohe Härte und eine Struktur, die von mehr oder weniger feinen Kanälchen durchsetzt ist. Ein hoher Blähgrad des Glanzkohlenstoffbildners alleine bringt somit keine Vorteile im Gießereiprozess, was bereits die Untersuchungen von Boenisch belegt haben. Neben der größeren Formwandbewegungen während des Backvorganges führen die entstehenden porösen Koksrückstände in der Regel zu einem höheren Wasserbedarf des Formstoffes, was auch die Auspackeigenschaften der eingesetzten Formstoffe verschlechtert und sogar das Glanzkohlenstoffausbringen reduziert. Kohle ist ein schwarzes oder bräunlichschwarzes, festes Sedimentgestein, das durch Karbonisierung von Pflanzenresten (Inkohlung) entstand und zu mehr als 50 Prozent des Gewichtes und mehr als 70 Prozent des Volumens aus Kohlenstoff besteht. Da während der biochemischen Phase der Inkohlung das pflanzliche Material mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und in unterschiedlichem Maße umgesetzt wird (verkohlt), hat die Struktur von Kohle einen deutlich heterogenen Charakter. Vor mehr als 300 mio. Jahren entstanden in weit ausgedehnten Kohlesümpfen die weltgrößten Vorräte an Steinkohlen. Diese Periode der Erdgeschichte kennt man als Karbon (lateinisch carbo Kohle). Der Anteil des Kohlenstoffs nimmt mit wachsendem Inkohlungsgrad zu,und der Sauerstoff entsprechend ab (Tafel 1). Die Auswahl der Glanzkohlenstoffbildner sollte berücksichtigen: Produktionsbedingungen Gusssortimente, Legierungen, Gießtemperaturen; Formanlagentechnik; Auspacktechnik; Nachbehandlung Umweltmerkmale/Arbeitsplatzbelastung Formstoffüberwachung; verwendete Bentonitqualitäten; Versorgungssituation; Gießereierfahrungen; logistische Möglichkeiten; Wirtschaftlichkeit. Autor: Dr.-Ing. O.Podobed, Dipl.- Geol. S.Boehnke, Dipl.-Ing. C.Grefhorst, S&B Industrial Minerals GmbH, Marl 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS 1

2 GL ANZKOHLENSTOFFTRÄGER Einen nicht unerheblichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Kohlenstoffträger und der Gemische aus Kohlenstoffträger und Bentonit spielen die Gefahrgutvorschriften und die Auflagen der Berufsgenossenschaft [10,11]. Diese sind in den VDI Richtlinien 2263 zusammengefasst. Dabei unterscheidet man zwischen Selbsterhitzung und Staubexplosionsfähigkeit. Ein Temperatureinstieg in der Staubprobe über die Lagertemperatur hinaus wird als Selbsterhitzung gewertet Staubexplosionsfähigkeit ist dann gegeben, wenn in einem Staub/Luft-Gemisch nach Zündung eine Flammenausbreitung auftritt, die im geschlossenen Behälter mit einer Drucksteigerung verbunden ist Bild 1. Die Testeinrichtung und die Selbsterhitzungskurven der Gemische aus Bentonit und Glanzkohlenstoffbildner mit steigendem Bentonitgehalt. Testtemperatur 140 C, Verpackungsart Silofahrzeug. Über die optimale Körnung der Gießereikohle für die Verwendung in den bentonitgebundenen Formstoffen existieren viele Meinungen. Vielmals wird die Körnung vom Herstellungsprozess entscheidend beeinflusst z. B. bei der Herstellung von Gemischen Bentonit- Kohlenstoff durch gemeinsame Vermahlung. Beim Einsatz von reinem Kohlenstaub im Umlaufprozess gleichen sich die Eigenschaften eines feineren und eines gröberen Kohlenstaubs sehr schnell aus. So liegt die Gasdurchlässigkeit einer Neusandmischung aus Quarzsand und Bentonit mit einem gröberen Kohlenstab etwas höher als bei einer Neusandmischung. Die Gründruckfestigkeiten zeigen dabei eine gegenläufige Entwicklung. Jedoch bereits nach dem ersten Abguss und Wiederaufbereitung beider Mischungen liegen die Eigenschaften annähernd auf dem gleichen Niveau. Ferner wird die Gasdurchlässigkeit eines Formstoffes in erster Linie von der Körnung des eingesetzten Quarzsandes bzw. Kernsandes, sowie vom Schlämmstoffgehalt beeinflusst. Die Ergebnisse der Tests sind Voraussetzung für eine korrekte Ermittlung der Verpackungsund Transportvorschriften (z.b. Gefahrgut). Eine entsprechende Messeinrichtung sowie ein Testergebnis als Beispiel stellt das Bild 1 dar. Im gegebenen Fall konnte das Gemisch erst bei 70% Bentonit die Gefahrgutzone verlassen. Die Prüfung auf Staubexplosionsfähigkeit findet im modifizierten Hartmann-Rohr (Bild 2) oder in 20-l Kugel (Bild 3). Im ersten Fall wird der Staub in das Rohr eingeblasen wo stets ein Funken vorliegt. Je nach Reaktion des Staub/Luft-Gemisches wird der Deckel unterschiedlich weit aufgeklappt und der Öffnungswinkel über induktive Geber in drei Stufen digital angezeigt. In der Kugel wird die Explosion von Zünder mit unterschiedlicher Gesamtenergie von 2 kj bzw. 10 kj initiiert. Folgende Größen werden ermittelt: Staubexplosionsfähigkeit Maximaler Explosionsdruck Maximaler zeitlicher Druckanstieg/ Staubexplosionsklasse Untere Explosionsgrenze (UEG) Tafel 1. Inkohlungsdiagramm Name Flüchtige C H O Heiz- Beschaffenheit Zündeigen- Bestandteile wert des Koks- schaften [%] [%] [%] [%] MJ/kg rückstandes Braunkohle ,0...5, <28,5 feinkörnig zerfallend leicht zündend Flammkohle ,0 5, ,8 <32,9 gesintert Gasflammkohle ,8...5,6 9,8...7,3 <33,9 backend mit Blähung gut zündend Gaskohle ,5 5,6...5,0 7,3...4,5 <35 backend Fettkohle ,5...89,5 5,0...4,5 4,5...3,2 <35,4 kompakt backend Anthrazit >91,5 <3,75 <2,5 <35,3 sandig schwer zündend 2 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS

3 NEWS PRODUKTE TECHNIK SPECIAL SERVICE Bild 2. Die Prüfung auf Staubexplosionsfähigkeit im modifizierten Hartmann-Rohr [10] Bild 3. Prüfeinrichtung für Staubexplosionstest 20-l Kugel [10] Neben der Beschaffenheit von Stäuben, wie die Zusammensetzung, Feuchtigkeit, Korngrößenverteilung, Oberflächenstruktur einzelner Komponenten haben bei den Gemischen auch die jeweiligen Anteile an inerten (z.b. Bentonit und Prozesskohlenstoff) und nicht inerten, d.h. reaktionsfähigen Stoffen einen enormen Einfluss auf das Resultat. Wichtig sind die chemischen Eigenschaften der Stoffe (z. B.: organisch, anorganisch), Stoffgruppe, Bindungsart/en, evtl. Sauerstoffträger bereits im Molekül. Mit abnehmender Korngröße (Medianwert) verändern sich die Explosionskenngrößen zur gefährlichen Seite hin - je feiner der Staub, umso größer ist die Partikeloberfläche, an der das Oxidationsmittel (i. A. Luftsauerstoff) reagieren kann. Es sollte ebenso beachtet werden, dass es sich bei den zu testenden Parametern um solche des aufgewirbelten Staubes handelt. Man testet um den worst case zu simulieren und somit auf der sicheren Seite zu sein - die jeweils schärfsten Werte werden für eine Beurteilung zu Grunde gelegt. Die Entwicklung der Kohlenstoffträgern/ Glanzkohlenstoffbildern wird im Einklang mit den fünf Einsätzen zum prozessintegrierten Umweltschutz getätigt [12]: 1. Entwicklung emissionsarmer Prozesstechnologien durch emissionsarme Einsatzstoffe und energiesparende Technologien 2. Minimierung und Recycling von Prozessmaterial 3. Ressourcensparende und energiearme Prozesse 4. Verwendung von recycelten Produkten (u.a. Regenerate) 5. Gestaltung von emissionsarmen Produkten Neben Sekundärmaßnahmen zur Geruchsund Schadstoffreduzierung durch betriebliche und bauliche Maßnahmen und der Entwicklung immer neuer Systeme zur physikalischen, chemischen und biologischen Abluftreinigung, sind grundlegende Untersuchungen in Bezug auf Primärmaßnahmen unumgänglich geworden. Als Primärmaßnahmen bezeichnet man in diesem Fall die Anstrengungen, die unternommen werden, um der Bildung von Geruchs- und Schadstoffen vorzubeugen. Diese beginnen bereits bei der Auswahl der Roh- bzw. Ausgangsstoffe für die jeweiligen Prozesse. So z.b. durch den Einsatz niederflüchtiger Kohlen in Kombination mit hochreinen Harzen ist es möglich, sowohl auf die Forderungen im Hinblick auf niedrigste PAKs, bessere Deponierbarkeit oder Regenerierbarkeit wie auch auf die Reduzierung der BTEX und CO/CO 2 Entwicklung Einfluss zu nehmen [13]. Da der Einfluss der Kerne auf die Entstehung des Benzols jedoch wesentlich stärker zur Buche schlägt, sind hier bestimmte Grenzen gesetzt. Während und nach dem Beenden des Gießprozesses findet eine thermische Zersetzung des Glanzkohlenstoffbildners bzw. der eingesetzten Binder in Formen und Kernen statt (siehe Bild 4). Das breite, sich zeitlich verändernde Temperaturfeld der Form, bzw. des Kernes, reicht somit von der Gießtemperatur bis zur Ausleertemperatur. Es umfasst da- 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS 3

4 GL ANZKOHLENSTOFFTRÄGER 3. Gaschromatographische Trennung der eluierten Einzelkomponenten Das Einzelnkomponenten des Gemisches werden über einen Gaschromatographen aufgetrennt. 4. Identifkation der Einzelkomponenten Mit einem Massenspektrometer (MS) oder einem Flammenionisationsdetektor (FID) werden die Einzelkomponenten quantitativ nachgewiesen. Bild 4. Zersetzungsprozesse in der Gießform her die Verdampfungstemperaturen von Wasser und flüchtigen organischen Bestandteilen, den Zersetzungs- und Schwellbereich vom Kohlenstaub und Kernbindemitteln sowie den Pyrolysebereich organischer Stoffe [14]. Die Kenntnis über Zeitpunkt, Ort und Bedingungen der Schadstoffentstehung ist hier von elementarer Bedeutung. Zu diesem Zweck wurden die Zersetzungsprozesse (und die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte), wichtiger Vertreter der Kohlenstoffträger bei unterschiedlichen Parametern untersucht. Zur Charakterisierung der verschiedenen Glanzkohlenstoffbildner wie Harz, Naturasphalt, Kohlenstäube, werden Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoffverbindungen sowie Aliphate, mehrkernige Aromate und BTX-Verbindungen in Betracht gezogen. Die klassischen Formstoffkenngrößen wie Glühverlust, C-Gehalt, Flüchtige geben alleine keinen Hinweis auf die PAK Bildung und nur relativ auf die Emissionswerte und Gerüche. Die Bestimmung der BTEX- Emissionen erfolgt in der Regel nach VDI 3865 Bl. 3 und kann wie folgt kurz beschrieben werden: 1. Sammlung der Komponenten aus der Luft / Gasphase im Gießversuch Die Luftprobe wird auf Aktivkohle adsorbiert. 2. Elution vom Probenröhrchen mit Lösungsmittel Danach werden mit einem Lösungsmittel die organischen Komponenten (z.b. BTEX/PAK) eluiert. Bild 5. Freiwerdende Produkte werden zum Teil von der umgebenden Form absorbiert und vom Arbeitsraum freigehalten [1 In der Praxis gibt es verschiedene Möglichkeiten der Probensammlung beim Gießen und Auspacken. Z.B. mit Hilfe einer Abzugshabe über der Testform mit Anschluss an Aktivkohleröhrchen, Probebeutel für die Bestimmung von Gerüchen, FID (Flammenionisationsdetektor für VOC-Bestimmung). Versuchsbedingungen wie die Temperatur, Prüfkörperdicke, zeitliche Änderungen der Konzentration. Strömungswiderstand etc. haben einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis. Bei der Mischung verschiedener Glanzkohlenstoffbildner können Wechselwirkungen auftreten, die zu einer Erhöhung bzw. einer Verringerung der auftretenden Emissionsmengen führt. Der sich ausbildende Temperaturgradient kann mit einer Filterwirkung verglichen werden die im Bereich der Heißzone gebildeten Zersetzungsprodukte kondensieren sich in kälteren Bereichen, verbleiben im Formstoff und können nicht detektiert werden. Um diese Unsicherheiten zu berücksichtigen bzw. zu vermeiden wurde eine moderne Methodik der Probesammlung angewendet (siehe Bild 6). Dabei wird der Formstoffprobekörper in die Testform gestellt die an die Aktivkohleröhrchen, Behälter zur dynamischen Bestimmung der Gasmengen und Gerüche angeschlossen sind. Beim Abguss wird die Probe fast vollständig pyrolysiert und anschließend BTEX und PAKs bestimmt. Die Weiterentwicklung richtet sich auf jedem Fall auf die Reduzierung der Emissionen (BTEX, PAH, Geruch etc.) bei gleich bleibenden Fertigungssicherheit und Gussqualität aus. Des Weiteren sollte die Geruchsentstehung durch den Einsatz neuer Rohstoffe und Materialien (Systemprodukte) minimiert werden. Das Bestreben ist, die Inhaltsstoffe (Kohlenwasserstoffe) soweit wie möglich zu reduzieren. Die erste Möglichkeit ist eine exakte Dosierung des C-Trägers auf dem niedrigsten Niveau. Je wirksamer ein Stoff, umso geringer kann die Zusatzmenge sein. 4 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS

5 NEWS PRODUKTE TECHNIK SPECIAL SERVICE Eine weitere nachhaltige Entwicklung sieht die Substitution der klassischen GKBs durch anorganische Stoffe vor, was bereits als ENVI- BOND-Systemprodukt (Gemisch aus Bentonit und anorganischen Prozesskohlenstoff sowie einem Pufferstoff (Tektosilikat)) erfolgreich realisiert wurde und mittlerweile das Interesse der Gießer weltweit weckt [16). Die Überlegungen für ein neues Systemprodukt, frei von organischen Bestandteilen gingen von den Anforderungen für die Herstellung fehlerfreier Gussteile (formstoffbedingt) aus: sehr gute Verdichtung gute Fließbarkeit gute Plastizität /Ausformbarkeit schlechte Benetzbarkeit durch Flüssigeisen minimale Gasentwicklung ausreichende Gasdurchlässigkeit gutes Auspackverhalten gute Steuerbarkeit (Wasserunempfindlichkeit) was zusammen mit Informationen über Emissionen und über anorganische Materialien/ Mineralien sowie mit praktischen Erfahrungen als ENVIBOND Entwicklung gekrönt wurde. Wirkungsmechanismus Bild 6. Bestimmung der Emissionen IKO. 1. Der Prozesskohlenstoff bewirkt eine stärkere Verdichtung der Formoberfläche. Durch ein kleineres Porenvolumen und eine schlechtere Benetzung des Formstoffes ist eine gute Gussoberfläche mit sehr geringer oder ohne Zugabe von Glanzkohlenstoffbildnern realisierbar. 2. In der Regel wird der Wasserbedarf (zum Erreichen einer Soll- Verdichtbarkeit) geringer. Weniger Wasser im Formstoff bedeutet in diesem Zusammenhang auch einen geringeren Anteil an oxidierendem Wasserdampf. Damit verringert sich wiederum der Bedarf an Glanzkohlenstoffbildnern. 3. Die Pufferstoffe ersetzen den Verkokungsrückstand der Kohle und machen den Formstoff weniger empfindlich hinsichtlich Schwankungen bei der Wasserdosierung. Die modernen organischen Glanzkohlenstoffbildner werden auch in den nächsten Jahren vor allem aufgrund der hervorragenden technischen Eigenschaften und langjährigen Erfahrungen der Gießereien den Markt beherrschen. Die alternativen umweltfreundlichen Technologien werden sich zunehmend durchsetzen. Die ersten Ergebnisse mit ENVIBOND sind vom Erfolg gekennzeichnet und haben die Erwartungen der damit arbeitenden Gießereien weitgehend erfüllt. Es sind weitere Referenzen, Forschungsarbeiten und Veröffentlichungen erforderlich um lukenlose Erkenntnisse im Umgang mit anorganischen bentonitgebundenen Formstoffen und somit mehr Vertrauen bei den Gie- Bild 7. Testabguss Bentonit + Quarzsand links und ENVIBOND + Quarzsand rechts. 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS 5

6 GL ANZKOHLENSTOFFTRÄGER Bild 8. Reduzierung der BTEX- Emissionen bei den Gießereien, die vollständig oder teilweise auf ENVIBOND umgestellt haben. ßern zu gewinnen und diese neue Technologie schneller zu etablieren. Der Kohlenstoff lebt weiter und aus einem Schwarzen Gold wird eines Tages ein Schwarzer Diamant Diese Arbeit wurde bei den 8. Formstofftagen in Duisburg im Feb präsentiert. Schrifttum [1] G. Engels, H. Wübbenhorst: 5000 Jahre Giessen von Metallen. [2] Ruhrkohlen-Handbuch [3] ADAC Magazin Dec [4] E. Fritsche: Vergleich der Energieeffizienz und CO 2 -Emissionen bei der Herstellung von Zylinderkurbelgehäusen aus Gusseisen oder aus Aluminiumlegierungen. Gießerei-Rundschau 56 (2009), Heft 9/10, S [5] C. Grefhorst, R. Crepaz. Bentonitgebundene Formstoffe ohne organische Zusätze. Gießerei 91 12/2004. [6] V.S. LaFay, S.L.Nelter. Green Sand Without Sea Coal. AFS Transactions Paper (04) [7] O. Podobed, C. Grefhorst, Y. E. Paniaras. Rauchverbot in den Gießereien neue Wege zum Halbieren der Gießereiemissionen. Vorträge zu GIFA 2007 und Ledebur- Kolloquium [8] Hartmann, C. Practische Eisenhüttenkunde. Weimar S. 415 und 443. [9] Handbuch der Gießerei-Technik herausgegeben von Dr. F. Roll. Springer-Verlag Band 1, Teil 1. S [10] VDI-Richtlinie 2263, Blatt 1 [Mai 1990] Staubbrände und Staubexplosionen, Gefahren Beurteilung -Schutzmaßnahmen; Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngrößen von Stäuben [11] ADR-Vorschriften. [12] Gießerei Rundschau 51 (2004) [13] S&B Industrial Minerals. IKO. Lösungen für Gießereien. Glanzkohlenstoffbildner. [14] J. Baier: Stand der Entwicklungsarbeiten zur Verminderung der PAH-Bildung in bentonitgebundenen Formsanden, Gießerei 78, S [15] L. Meiser: Utersuchung des Zersetzungsverhaltens gießereispezifischer Stoffe mittels einer elektronischer Nase. Dissertation an der RWTH Aachen, [16] S&B Industrial Minerals. IKO. Lösungen für Gießereien. System ENVIBOND 6 11/2010 GIESSEREI-PRAXIS