Hochglänzend auf Kunststoff

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1 Seite/Page: 1 Hochglänzend auf Kunststoff Physikalisch trocknende Wasserlacke gleichen die Oberflächenrauheit des Basislacks nicht aus, so dass die Beschichtung kaum glänzt. Dagegen kombiniert ein speziell formulierter, wässriger UVhärtender Polyurethanlack hohe Vernetzungsdichte mit verbessertem Oberflächenverlauf: Es entstehen sowohl klare Lackfilme als auch deckende Metallic- Einschichtlackierungen mit hervorragenden Glanzund Beständigkeitseigenschaften. Wässrige UV-Lacke mit ähnlichen Eigenschaften wie lösemittelbasierte Systeme Jan Weikard*, Erhard Lühmann, Stefan Sommer, Leverkusen Der Spritzauftrag von UV-härtenden Lacken erfordert eine Formulierung mit geringer Viskosität. In manchen Fällen lassen sich dafür die Oligomere mit Monomeren verdünnen. Eine zu große Menge an Monomeren verringert allerdings die Qualität der Beschichtung. Oft ist es zudem wirtschaftlicher, mit organischen Lösemitteln oder Wasser zu verdünnen. Dann muss die Schicht vor der UV-Härtung zunächst trocknen. Teure organische Lösemittel und strenge Bestimmungen für VOC (flüchtige organische Verbindungen, volatile organic compounds) lassen die Branche zunehmend zu wässrigen UV-Lacken greifen. Die europäische Möbelindustrie verwendet häufig Dispersionen aus Urethanacrylaten (UV-härtende Polyurethandispersionen, UV-PUD) und kombiniert sie mit physikalisch trocknenden Acrylatdispersionen. Auch der nordamerikanische Markt akzeptiert die UV-PUD zunehmend. Mit der Dispersionstechnik muss man nicht mehr nach den Oligomeren mit der geringsten Viskosität suchen, da die Viskosität einer Dispersion nicht von der Viskosität der dispergierten Substanz abhängt. Urethanacrylate mit hohem Molekulargewicht lassen sich mit Acrylatmonomeren mit Hydroxygruppen oder Oligomeren wie Polyester- oder Epoxyacrylaten synthetisieren und ergeben Polymere mit hoher Acrylat- Funktionalität. Die Oligomer-Funktionalität ist bei wässrigen UV- Systemen ein Parameter untergeordneter Bedeutung und wässrige UV-Formulierungen benötigen Monomere nicht unbedingt. Wie sich die chemische Zusammensetzung auf UV-Härtungsparameter von wässrigen UV-Systemen auswirkt, wurde bereits untersucht [1, 2]. Besonders die Temperatur während der UV-Härtung beeinflusst den Polymerisationsgrad der Doppelbindungen. Wässrige UV-Lacke auf Kunststoffen Lösemittelhaltige UV-Lacke sind auf Kunststoffen die vorherrschenden Systeme. Computer, Unterhaltungsund Kommunikationsgeräte wie Mobiltelefone schützen in der Regel physikalisch trocknende, lösemittelhaltige (oder wässrige), pigmentierte, thermoplastische Acrylatbasislacke und lösemittelhaltige UV-Klarlacke. Die UV-Klarlacke basieren auf Oligomeren und Monomeren mit hoher Funktionalität, um die erforderlichen Beständigkeitseigenschaften durch eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen. Wässrige UV-Systeme glänzen bei dieser Anwendung auf der Grundierung nicht genügend. Denn physikalisch trocknende Grundierungen erzeugen eine Mikrorauigkeit, die physikalisch trocknende Klarlacksysteme nicht ausgleichen können: Auch die Oberfläche des Klarlacks ist dann rau. Bei Holzlacken wird dafür das grundierte Holz vor dem Auftrag der Deckschicht in der Regel geschliffen: So glänzen auch physikalisch trocknende UV-Systeme Kunststoff hingegen lässt sich so nicht schleifen. Deswegen ist der Technologie-Transfer von Holzlacken auf Kunststofflacke bei der wässrigen UV-Technik nicht einfach. Für pigmentierte UV- Systeme sind physikalisch härtende Grundierungen jedoch vorteilhaft. Selbst wenn die Tiefenaushärtung unvollständig verläuft, erreicht die partielle UV-Vernetzung kombiniert mit physikalischer Aushärtung ein gutes Eigenschaftsprofil. Die Möbelindustrie lackiert daher häufig mit wässrigen, pigmentierten UV-Decklacken beispielsweise Küchenmöbelfronten. Bei den meisten UV- Lacken auf Lösemittelbasis führt der hohe Monomeranteil jedoch zum Ausbluten von nicht ausgehärteten Monomeren, sofern die Pigmentierung die mangelnde Aushärtung verursacht. Es gibt daher nur wenige pigmentierte, lösemittelhaltige UV-Einschichtspritzlacke für Kunststoffe. Materialien und Methoden Aus Polyester- oder Epoxyacrylaten produzierten wir mit Verfahren, die an anderer Stelle beschrieben sind [3], UV-härtende Polyurethandispersionen mit integrierten hoch funktionellen Monomeren. Zum Vergleich verwendeten wir eine handelsübliche UV-härtende, lösemittelhaltige Formulierung für die Mobiltelefonlackierung, die auf einem Gemisch aus Oligomeren und Monomeren basierte. Dabei verwendeten wir handelsübliche Fotoinitiatoren und Standardlackadditive. Ein Konvektions-/IR-Trockner und ein UV-Ofen verdampften Wasser sowie Lösemittel und härteten den Lack. Nach dem Aufspritzen trockneten die Filme fünf Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend verdampfte das Wasser innerhalb von zwei Minuten in 60 C heißer Luft und teilweise durch zusätzliche, gleichzeitige Bestrahlung mit Infrarotlicht. Ein Temperatursensor erfasste unmittelbar vor der UV-Aushärtung die Oberflächentemperatur der vorgetrockneten Lacke, die zwischen 40 und 80 C variierte. Zur UV-Aushärtung diente eine Quecksilber- oder Gallium - Lampe mit 120 W/cm. Meistens lag die Dosis bei 1000 ml/ cm². Die Glasübergangstemperaturen wurde nach kurzem Erhitzen der Probe auf 150 C durch Differenzialscanningkalorimetrie ermittelt. Die Umsetzung der Doppelbindungen wurde durch Fourier-

2 Seite/Page: 2 Transformations-IR-Spektroskopie bestimmt, wobei die C- C-Doppelbindungsbande bei 810 cm-1 gemessen und eine unausgehärtete Probe als Referenz für 0 % Umsetzung verwendet wurde. Die optimalen Aushärtungsbedingungen Ausgangspunkt für die Entwicklung von wässrigen UV- Klarlacken waren UV-Polyurethandispersionen aus der Holz- und Möbellackierung. Eingearbeitete UV-Monomere mit hoher Funktionalität erzielen zwei Effekte: Zum einen steigert sich im Vergleich zu lösemittelbasierten Formulierungen die Dichte der Doppelbindungen (Abb. 1). Zum anderen trocknet die Beschichtung durch die Monomere mit geringem Molekulargewicht weniger auf physikalischem Weg. Dadurch verläuft das wässrige System besser auf mikrorauem Basislack und ergibt einen ähnlich glänzenden Klarlack wie mit lösemittelhaltigen UV- Systemen (Abb. 2). In weiteren Versuchen untersuchten wir den Einfluss der Aushärtungsparameter auf die Eigenschaften des ausgehärteten wässrigen UV-Klarlacks. Von den verfügbaren Fotoinitiatoren für wässrige UV-Systeme erzeugte bis-hdmap (Irgacure 127, Ciba SC) mit der neuen UV-PUD die Lacke mit den besten Leistungsmerkmalen. Dieser Fotoinitiator kann zu einer anfänglichen Vergilbung führen; diese verblasst jedoch innerhalb weniger Stunden. In einem statistisch konzipierten Experiment variierten wir die Fotoinitiatorkonzentration, die Temperatur der UV-Härtung und die UV-Dosis, um die Wirkungen auf die Härte (Bleistifthärte und Pendelhärte) und die Glasübergangstemperatur der Beschichtung zu untersuchen. Bei niedrigen Fotoinitiatorkonzentrationen stieg die Pendelhärte bei zunehmender UV- Aushärtungstemperatur und höherer UV-Dosis. Höhere Fotoinitiatorkonzentrationen zeigen diese Abhängigkeit weniger ausgeprägt. Selbst bei hoher Fotoinitiatorkonzentration wird die größte Bleistifthärte von H-2H nur dann erreicht, wenn der Lack bei hoher Oberflächentemperatur und hoher UV-Dosis härtet (Abb. 3a). Der positive Einfluss der Temperatur auf die UV-Härtung [1, 2] gilt auch für die Kombination von UV-PUD mit hohem Molekulargewicht und einem Acrylatmonomer mit hoher Funktionalität. Das gleiche Verhalten wie bei der Bleistifthärte zeigt die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Films (Abb. 3b). Die mit 60 bis 100 C höchsten Werte für die Glasübergangstemperature werden bei hohen Temperaturen vor der UV-Härtung und hoher UV- Dosis festgestellt. Standardtests für Mobiltelefongehäuse bestanden Mit den optimalen Härtungsparametern untersuchten wir die Formulierung des neuen UV-PUD- Klarlacks entsprechend den Testprotokollen von Mobiltelefonherstellern. Wir testeten Mobiltelefongehäuse aus Polycarbonat mit silbermetallic pigmentierten, lösemittelhaltigen, thermoplastischen oder wässrigen Acrylatgrundierungen oder mit PU-Grundierungen (10 µm Trockenfilmstärke) und mit wässrigem UV-Klarlack (20 µm Trockenfilmstärke). Folgende Anforderungen enthalten fast alle Testprotokolle: - Hochglanz - Bleistifthärte H oder höher; - hervorragende Haftung beim Gitterschnitt- Klebebandabriss-Test, die nach Belastung des lackierten Teils in kochendem Wasser erhalten bleiben muss; - Beständigkeit bei langer Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit; - Beständigkeit gegen Lösemittel und gegen Sonnenmilch bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sowie gegen Kosmetika und Flüssigkeiten, die menschlichen Schweiß simulieren; - Abriebfestigkeit im RCA- und/oder Taber-Test; - geringe Vergilbung nach der Bestrahlung mit Lampen, die Sonnenlicht simulieren; - Beständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen (Heiß-Kalt-Zyklen). Wenn Basis- und Klarlack gut haften und die Temperatur bei der UV-Härtung hoch war, überzeugte die Formulierung des neuen UV-PUD-Klarlacks: Die Testergebnisse lagen auf dem gleichen Niveau wie die der etablierten lösemittelhaltigen Acrylatbasislacke und der lösemittelhaltigen UV-Klarlackformulierungen. Hochglänzende und hervorragend haftende Metallic- Einschichtlacke Um die Möglichkeiten der neuen UV-PUD auszuloten, entwickelten wir eine Metallicformulierung als Einschichtlack. Vorgaben waren Hochglanz und gute Beständigkeitseigenschaften sowie hervorragende Haftung. Die Haftung ist dabei abhängig von der Durchhärtung, beeinflusst von Schichtstärke und Pigmentierungsgrad.Wir wählten ein phosphororganisch behandeltes Metalliceffektpigment, das in wässrigen Formulierungen stabil ist. Als Fotoinitiatoren verwendeten wir eine Mischung aus Benzophenon und einem alpha- Hydroxyketon zur Oberflächenhärtung, die Durchhärtung verbesserten wir mit Bisacylphosphinoxid. Den Einfluss der Aushärtungsparameter (IR-Dosis oder UV-Aushärtungstemperatur, Lampentyp, UV-Dosis und Schichtstärke) auf Oberfläche und Durchhärtung wurde mittels FTIR-Spektroskopie an der Ober- und Unterseite freier Lackfilme untersucht. Im Hinblick auf die Oberflächenhärtung war die Schwankungsbreite bei der Doppelbindungsumwandlung geringfügig. In allen Fällen lag die Umsetzungssrate deutlich über 90% und ist damit als vollständig zu betrachten. Gute Durchhärtung auch bei dickeren Schichten Den größten Einfluss auf die Durchhärtung hat die Schichtstärke. Abb. 4 zeigt ein aus den Daten von zwei experimentellen Serien mit Trockenfilmstärken von 13 und 26 µm statistisch abgeleitetes Modell. Die dünnen Filme härteten im Allgemeinen gut durch. Die dickere Schicht erfordert allerdings optimierte Bedingungen. Trotzdem ist bei hoher Temperatur und hoher UV-Dosis eine Umsetzung von 80% der Doppelbindungen möglich. Die hohe Temperatur (70 bis 80 C) für die UV-Aushärtung erzeugen am besten heiße Luft und Infrarotbestrahlung. Der Einfluss des Lampentyps (Hg oder Ga) war statistisch nicht signifikant.an der Lackunterseite von freien Filmen ermittelten Messungen die Durchhärtung an der Grenzschicht von Lack zu Substrat. Die IR-Dosis bestimmt die Oberflächentemperatur, wobei eine IR-Dosis von 0% einen Wert von 50 C und 50% IR einen Wert von 80 C

3 Seite/Page: 3 ergibt. Die Aushärtung geschah mit einer Hg-Lampe mit 120 W/cm. Der Pigmentierungsgrad von 19% auf Festgehalt in der Formulierung ergab bei 16 µm Trockenfilmstärke volle Deckkraft. Wir bestätigten die guten Durchhärtungsresultate durch anwendungsbezogene Tests des Metalliclacks auf Mobiltelefongehäusen aus Polycarbonat. Die optimierte Basisformulierung bietet eine gute Deckkraft und einen Glanz von etwa 70% (60 -Winkel), gute Haftung auch nach Immersion in kochendem Wasser über eine Stunde sowie eine hervorragende Beständigkeit gegen Lösemittel. Die Beständigkeit gegenüber Sonnencreme liegt fast auf dem gleichen Niveau wie bei der Klarlackformulierung. Mit den neuen wässrigen, UV-härtenden Polyurethandispersionen können Kunststofflacke mit Leistungsmerkmalen formuliert werden, die bisher nur Zweikomponentenpolyurethansysteme oder lösemittelhaltige UV-Systeme erreichten. Die UV-Lackierung von Mobiltelefonen oder anderen Geräten mit ähnlich hohen Anforderungen ist erstmals ohne organische Lösemittel möglich. Die UV- Technologie auf Wasserbasis erlaubt, die herkömmlichen Zweischichtlacksysteme von lösemittelhaltig auf wässrig umzustellen. Die qualitativ hochwertigen, pigmentierten Einschichtsysteme sind eine ökonomische Option. s Segment Bayhydrol UV im Business Development Coatings, Adhesives and Specialties. t Literatur [1] J. Weikard et al. Proc. of 6th Nürnberg Congress "Creative Advances in Coatings Technology" (2001), [2] F. Masson et al. Progress in Organic Coatings 39, (2000), [3] EP-B , Bayer Materialscience AG. t Ergebnisse auf einen Blick - Wässrige niedrigviskose UV-Lacke mit hohem Molekulargewicht benötigen weder Monomere noch Lösemittel, um die Viskosität zu verringern. - Eine UV-härtende Polyurethandispersion mit einem hochfunktionellen Monomer ergibt eine hohe Vernetzungsdichte und verbesserten Verlauf für höheren Glanz. - Optimierte Härtungsbedingungen erzeugen Klarlacke mit Glanz- und Beständigkeitseigenschaften, die Systemen auf Lösemittelbasis ähnlich sind. - Gute Aushärtung und Glanz erreicht auch ein wässriger Metallic-Einschichtlack auf Basis der UV-härtenden Polyurethandispersion. - Erhard Lühmann, ist Diplom-Chemieingenieur. Seit 1980 beschäftigt er sich mit der Entwicklung und dem technischen Vertrieb von wässrigen Lacken. Derzeit leitet er das Entwicklungslabor für wässrige UV-Systeme bei Bayer Materialscience. - Dr. Stefan Sommer, Diplomchemiker, kam nach seiner Doktorarbeit und einem Postdoc-Studiengang zu Bayer Materialscience. Er leitet das Syntheselabor, dessen Schwerpunkt die Entwicklung wässriger UV-aushärtender Bindemittel für Holz/Möbel, Kunststoff und andere industrielle Anwendungen ist. - Dr. Jan Weikard, Diplomchemiker, promovierte 1997 am Max-Planck-Institut für Medizinische Forschung, Heidelberg. Bei Bayer war er in der Forschung zu UV-härtenden Rohstoffen und später in der Entwicklung von UV-Systemen für Kunststoffanwendungen tätig. Seit 2007 leitet er das

4 Seite/Page: 4 Abb. 1: Berechnete Doppelbindungsdichte des wässrigen UV-Systems für Mobiltelefonlacke im Vergleich mit anderen Systemen

5 Seite/Page: 5 Abb. 2: Glanz (20 ) des Klarlacks auf Basislack der neuen wässrigen UV-PUD im Vergleich mit anderen Systemen

6 Seite/Page: 6 Abb. 3: Statistisches Modell zur Abhängigkeit von a) Bleistifthärte (Mitsubishi-Bleistifte, Prüfkraft 1 kg, Winkel 45, flache Spitze) und b) Glasübergangstemperatur von der Temperatur bei UV-Härtung und UV- Dosis beim neuen UV-PUD-Klarlack (Fotoinitiator bis-hdmap 2,5 % bezogen auf Feststoffanteil)

7 Seite/Page: 7 Abb. 4: Statistisches Modell zur Abhängigkeit der Umsetzung von Doppelbindungen auf der Lackunterseite von UV-Dosis und Temperatur für eine wässrige metallpigmentierte Formulierung auf der Basis der neuen UV-PUD. a) Trockenfilmstärke 13 µm, b) Trockenfilmstärke 25 µm