8 Verlaufadditive. 8.1 Wirkungsmechanismus. Wernfried Heilen

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1 140 8 Wernfried Heilen Der Begriff Verlauf bezeichnet die Eigenschaft von Beschichtungsstoffen, Unebenheiten, die durch Spritznebel, Pinselstriche usw. entstehen, nach der Applikation selbstständig auszugleichen (DIN 55945) [1]. Der optimale Verlauf von wässrigen Farben und Lacken nach der Applikation und Trocknung ist das Ergebnis eines sehr komplexen Prozesses. Um diesen Prozess zu verstehen, ist es notwendig, sich sowohl mit der Rheologie der Beschichtungsstoffe (Total Film Flow) als auch mit den relevanten Grenzflächenphänomenen (Surface Flow) zu beschäftigen. Es gilt als allgemein akzeptiert, dass die Viskosität eines Beschichtungsstoffes gering sein muss, um alle Unregelmäßigkeiten wie z.b. eine ausgeprägte Struktur, Dellen oder Krater, die durch die Topographie des Untergrundes oder durch die Applikation hervorgerufen werden können, auszugleichen. Andererseits muss die Viskosität jedoch hoch genug sein, um das Ablaufen an vertikalen Oberflächen zu verhindern. In vielen Fällen werden die Oberflächendefekte in Abhängigkeit von der Zeit zwischen der Applikation und Aushärtung der Beschichtungsstoffe vermindert, jedoch bleibt der Verlauf häufig unzureichend, um dem ästhetischen Anspruch gerecht zu werden. 8.1 Wirkungsmechanismus Um einen guten Verlauf zu erzielen, muss die Viskosität eines wässrigen Lackes solange auf einem niedrigen Niveau bleiben, bis die durch die Applikation zunächst häufig raue Oberfläche unter dem Einfluss der Oberflächenspannung einen gleichmäßig glatten Film bildet Wirkungsmechanismus in wässrigen Systemen ohne Co-Lösemittel Es ist erwiesen, dass sich nach der Applikation eines wässrigen Lackes der durchschnittlichen Filmschichtstärke (h) auf der Oberfläche parallele Erhöhungen und Vertiefungen bilden, welche eine Amplitude (a) und eine Wellenlänge ( ) haben. Unter dem Einfluss der Oberflächenspannung ( ) glättet sich die Filmoberfläche. Abbildung 8.1: Oberflächenprofil eines applizierten wässrigen Lackes Wernfried Heilen: Additive für wässrige Lacksysteme Copyright 2009 by Vincentz Network, Hannover, Germany ISBN:

2 Wirkungsmechanismus 141 Für die Amplitude (a t ) zur Zeit (t) gilt nach Orchard [2] : Gleichung 8.1 Daraus folgt, dass der Verlauf umso besser ist, je niedriger die Viskosität ( ) des wässrigen Lackes bei kleinen Schergeschwindigkeiten und gleichzeitig hoher Oberflächenspannung ( ) ist. Wässrige Lacke ohne Co-Lösemittelanteil bieten aufgrund der hohen Oberflächenspannung des Wassers ( = 72,2 mn/m) deshalb günstigste Voraussetzungen für einen guten Verlauf Ablaufen Während des Verlaufprozesses kann der Film an nicht horizontalen Flächen (> 0 90 ) unter dem Einfluss der Schwerkraft (g) ablaufen. Die Ablaufgeschwindigkeit lässt sich nach den Gleichungen 8.2 bis 8.4 berechnen. Gleichungen 8.2 bis 8.4: mit v x = Ablaufgeschwindigkeit = Dichte h = Schichtstärke d x = Schichtdickenänderung = Viskosität Die Geschwindigkeit des Ablaufens ist demnach proportional dem Quadrat der Schichtdicke und umgekehrt proportional der Viskosität. Das abgelaufene Volumen errechnet sich aus den Gleichungen 8.5 bis 8.8, wobei ( ) die Dichte, (h) die Schichtstärke und ( ) die Viskosität des wässrigen Lackes ist. Gleichungen 8.5: Abbildung 8.2: Schematische Darstellung des Ablaufens

3 142 Gleichungen 8.6 bis 8.8: Das Verlaufen der Beschichtungsoberfläche und das Ablaufen der Beschichtung an nicht horizontalen Flächen sind also aus rheologischer Sicht konträre Eigenschaften. Während eine niedrige Viskosität das Verlaufen begünstigt, führt diese an nicht horizontalen Flächen zu einem Ablaufen. Deshalb werden in Beschichtungsstoffen Rheologieadditive eingesetzt, die in der Konsequenz für einen guten Verlauf sorgen, indem sie während und kurz nach der Applikation eine geringe Viskosität zulassen und unmittelbar danach zur Verhinderung des Ablaufens eine hohe Viskosität aufbauen. Die dazu verwendeten Produkte und Messtechniken werden in Kapitel 4 Rheologieadditive behandelt Total Film Flow Der Verlauf als auch das Ablaufen werden im Wesentlichen von der applizierten Schichtstärke sowohl als auch von der Viskosität beeinflusst. Sowohl in Gleichung 8.4 als auch 8.8 geht die Schichtstärke mit dem Faktor h 2 bzw. h 3 ein. Der Zusammenhang zwischen Filmschichtstärke (h) und Viskosität ( ) (als Total Film Flow bezeichnet) wird durch die Gleichung [3] Gleichung 8.9: Abbildung 8.3: Total Film Flow in Abhängigkeit von der Zeit (schematisch) beschrieben, wobei h (t) die durchschnittliche Filmschichtstärke und (t) die Viskosität zum Zeitpunkt der Messung (t) ist. Daraus ergibt sich, dass bei hoher Filmschichtstärke und niedriger Viskosität der Verlauf optimal ist. Diese Gleichung gilt unter der Voraussetzung, dass der wässrige Lack ein newtonisches Fließverhalten aufweist und kein Lösemittel enthält [3].

4 Wirkungsmechanismus 143 Der Total film flow (h³/ ) ist die Filmfluidität in Abhängigkeit von der Zeit (t) und entspricht damit der Fläche unter der Fluiditätskurve. D.h., unmittelbar nach der Applikation ist die Fluidität des wässrigen Lackes sehr hoch. Während des Verdunstens der Lösemittel (Wasser) nimmt die Viskosität (bei gleichzeitiger Abnahme der Filmschichtstärke) rasch zu, welches zu einem zunehmend geringeren Total Film Flow führt [3]. Entsprechende Modellrechnungen sind in der Literatur zu finden [4] Wirkungsmechanismus in wässrigen Systemen mit Co-Lösemitteln In wässrigen Lacken werden häufig Filmbildehilfsmittel verwendet oder die verwendeten Bindemittel enthalten herstellungsbedingt Hilfslösemittel, welche im Vergleich zu Wasser relativ flüchtig sind. Während der Filmbildung entstehen deshalb Viskositäts- und Oberflächenspannungsgradienten, die in der von Orchard postulierten Gleichung 8.1 nicht berücksichtigt werden. Somit gilt diese Gleichung nur für lösemittelfreie wässrige Lacke und auch nur dann, wenn die Schichtdicke (h) und die Amplitude (a) kleiner sind als die Wellenlänge ( ). Im Falle, dass der Beschichtungsstoff größere Mengen organischer Lösemittel enthält, geht die Filmschichtstärke sogar mit der 4. Potenz in die Gleichung 8.9 ein, weil durch das Verdunsten des Lösemittels bei gleichzeitig sinkender Filmschichtstärke die Viskosität umgekehrt proportional zur Filmschichtstärke ansteigt [3]. Insbesondere ist es der Oberflächenspannungsgradient, welcher den Verlaufsprozess beschleunigen oder verlangsamen kann, selbst auf horizontal applizierten Untergründen. Overdiep et al. [6] haben die Theorie von Orchard dahingehend erweitert und den Oberflächenspannungsgradienten bei ihren Berechnungsmodellen mit einbezogen. Diese Modelle können den Verlauf (als Total Film Flow) sehr genau beschreiben, setzen allerdings voraus, dass die Entwicklung der Oberflächenspannungsgradienten während des Trocknungsprozesses des Beschichtungsstoffes bekannt ist. Gleichung 8.10: = Oberflächenspannung = Scherrate = Grenzschichtdicke <h> = durchschnittliche Filmschichtstärke

5 Wirkungsmechanismus am Beispiel eines thermisch härtenden wässrigen Systems mit Co-Lösemitteln Thys und Bosma haben das Berechnungsmodell von Overdiep durch experimentelle Versuche bestätigt [7]. Mit Hilfe eines Filmaufziehgerätes wurde ein 2K-Lack auf Basis eines Polyacrylat-Polyols (mit einem Co-Lösemittelanteil) mit Isocyanat als Vernetzer auf Glas appliziert. Der erzeugte Film hatte eine Amplitudenhöhe von a = 4 m und einen Amplitudenabstand von = 4 mm und entsprach damit den von Orchard postulierten Voraussetzungen. Nach der Applikation wurde der Film bei 21 C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Abbildung 8.4: Relative Amplitudenhöhe in Abhängigkeit von der Trockenzeit, Quelle: Thys und Bosma, Nuplex Resins Abbildung 8.5: Abnahme der Fluidität in Abhängigkeit von der Trockenzeit, Quelle: Thys und Bosma, Nuplex Resins Die Glasplatte wurde zu diesem Zweck mit einem festgelegten Winkel in einer Messapparatur fixiert. Mit Hilfe der Lichtreflexion wurden die Veränderungen der Amplitudenhöhe zur Ermittlung des Verlaufs und Ablaufens sichtbar gemacht und fotografiert. Mit einer dafür entwickelten Software wurden die Veränderungen aus den aufgenommenen Fotos errechnet. In der Abbildung 8.4 ist zu erkennen, dass die relative Amplitude (Quotient aus der Amplitudenhöhe nach der Applikation und zum Zeitpunkt der Messung in Abhängigkeit von der Zeit) nach Beginn der Messung permanent bis auf nahezu 0 bei (t = 600 s) abnimmt, danach kurz ansteigt, um am Ende der Messung bei (t = 1200 s) das endgültige Niveau zu erreichen. Aus dem Ablaufverhalten lässt sich der Total Film Flow (nach der Gleichung 8.9) errechnen.

6 Wirkungsmechanismus 145 Abbildung 8.6: Total Film Flow und Amplitudenhöhe in Abhängigkeit vom Oberflächenspannungsgradienten, Quelle: Thys und Bosma, Nuplex Resins Abbildung 8.5 zeigt die kontinuierliche Abnahme der Fluidität durch die Zunahme der Viskosität während der Verdunstung der enthaltenden Lösemittel. In dem anschließenden Trocknungsprozess (thermische Härtung) steigt die Fluidität durch die Temperaturerhöhung und damit nimmt der Total Film Flow bis zum Zeitpunkt der Umorientierung der Bindemittelmoleküle zu, bevor sie mit fortlaufender Vernetzung gegen Null strebt. D.h., der Verlauf des wässrigen Lackes wird deutlich nachvollziehbar gestört zu dem Zeitpunkt, an dem es zu einer diskontinuierlichen Entwicklung des Oberflächenspannungsgradienten kommt. Erklärt wird dieses Phänomen durch eine Phaseninversion während der Filmbildung. Vor dieser Phaseninversion entspricht der Total Film Flow dem eines wässrigen Systems. Danach verhält es sich wie ein lösemittelhaltiges System. Die Abbildung 8.6 zeigt, dass der praktisch ermittelte Kurvenverlauf des Total Film Flows mit dem errechneten Kurvenverlauf übereinstimmt und damit das Berechnungsmodell von Overdiep bestätigt ist. Die Oberflächenspannung und die Entstehung von Oberflächenspannungsgradienten haben nach diesen Untersuchungen einen deutlichen Einfluss auf den Total Film Flow. Diese These wird auch durch die Arbeiten von Kojima et al. [8] gestützt Oberflächenspannungsgradienten Die Ursachen für die Entstehung von Oberflächenspannungsgradienten sind ebenso vielfältig wie deren Auswirkungen auf den Verlauf und die Struktur des applizierten Lackfilms. Eine Ursache ist, wie bereits zuvor beschrieben, das Verdampfen der

7 146 in wässrigen Lacken verwendeten Lösemittel. Dieses führt einerseits zur Veränderung des Total Film Flow, andererseits erzeugt es turbulente Strömungen im Lackfilm. Dabei fließt der Lack von Bereichen niedriger Oberflächenspannung zu Bereichen hoher Oberflächenspannung, wodurch ein ungleichmäßiges Profil (Orangenschaleneffektes) entstehen kann. Neben diesen im wässrigen Lack selbst auftretenden Unterschieden in der Oberflächenspannung können Störungen aber auch durch Oberflächenspannungsunterschiede Abbildung 8.7: Orangenschaleneffekt zwischen Untergrund und Lack oder durch kontaminierend wirkende Verunreinigungen entstehen. Dadurch kommt es oft zu punktförmigen Verlaufstörungen in Form von Kratern und Fischaugen. Für einen guten Verlauf ist deshalb nach Meinung verschiedener Autoren [5, 9] zusätzlich auch wie später ausgeführt auf ein einheitliches Niveau der Oberflächenspannung während des Trocknens zu achten Zusammenfassung Voraussetzung für einen guten Verlauf ist demnach eine einwandfreie Benetzung des Untergrundes, guter Verlauf des Beschichtungsstoffes (Total Film Flow) und ein über die gesamte Filmoberfläche gleichmäßig erfolgendes Verdunsten des Lösemittels (Wasser und Co- bzw. Filmbildehilfsmittel). Oberflächenaktive Additive unterstützen diese Parameter. Als oberflächenaktive Additive bezeichnet man Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit zu reduzieren vermögen, in dem sie sich an deren Oberfläche anreichern. In wässrigen Systemen mit ihren relativ hohen Oberflächenspannungen sind zahlreiche Substanzen oberflächenaktiv, die im Folgenden beschrieben werden. 8.2 Chemie der Wirkstoffe Polyethersiloxane Die wohl wichtigste Klasse von Oberflächenadditiven sind modifizierte Siloxane. Sie leiten sich von niedermolekularen Polydimethylsiloxanen dadurch ab, dass einzelne Methylgruppen durch verschiedenste organische Seitenketten wie z.b. Polyether ersetzt sind. Meistens handelt es sich um Produkte, die einen weiten Molekulargewichtsbereich von 1000 bis g/mol haben. Um in wässrigen Medien wirksam zu sein, muss die Balance aus Wasserverträglichkeit und Oberflächen-