Adsorption an Festkörperoberflächen

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1 Intitut für Phyikaliche und Theoretiche Chemie Adorption an Fetkörperoberflächen Hauarbeit zur Vorleun Phyikaliche Chemie der Grenzflächen Autoren: Maike Clemen Wibke Exner Matrikelnummer: Seminarleiter: Dr. Rudolf Tuckermann Ababe: 03. Juli 2006

2 Inhaltverzeichni: 1 Einleitun Theorie Grundlaen der Adorption Adorptioniothermen Thermodynamik Kinetik Anwendunen Heteroene Katalye Flotation Chromatoraphie Veruche Reiniun von ölverchmutztem Waer mit Adorptionmitteln Wechelwirkunen zwichen Laufmittel und Adorbat Adorption von Farbtoffen an Aluminiumoxid und Kieelel Literatur...21

3 Adorption an Fetkörperoberflächen 1 1 Einleitun Die Adorption von Fluiden an Fetkörperoberflächen it in den letzten Jahren vermehrt in den Blickpunkt der Forchun erückt. Die beruht vor allem auf der Tatache, da diee Phänomen die Grundlae der heteroenen Katalye bildet. Die heteroene Katalye it eine der wichtiten Reaktiontypen in der Indutrie. Beim rößten Teil aller indutriell heretellten Verbindunen verläuft mindeten ein Reaktionchritt mit Hilfe eine heteroenen Katalyator. Aber auch in vielen anderen technichen Prozeen machen ich Adorptionphänomene fördernd bemerkbar. Neben der heteroenen Katalye pielt die Adorption vor allem bei der Trennun von Subtanzen und der Benetzun von Fettoffen eine wichtie Rolle. Aufrund der roßen technichen Bedeutun der Adorption wird im zweiten Teil dieer Auarbeitun vertärkt auf Anwendunbeipiele eineanen. Dabei werden repräentativ die Beipiele heteroene Katalye, Flotation und Chromatoraphie voretellt. Der erte Teil der Auarbeitun bechäftit ich hineen mit der Theorie der Adorption an Fetkörperoberflächen und dient omit al Grundlae für da Vertändni de zweiten Teil. Hierbei kann erkannt werden, da noch nicht alle Adorptionphänomene enauten vertanden ind. Vor allem bei der Entwicklun neuer Katalyatoren tellt die ein Problem dar. Um ich tärker von empirichen Entwicklunverfahren zu löen, wird ich die Forchun auf dieem Gebiet in den nächten Jahren icherlich vertärken. Im dritten Teil der Hauarbeit werden abchließend drei exemplariche Veruche zur Veranchaulichun der Thematik bechrieben.

4 Adorption an Fetkörperoberflächen 2 2 Theorie 2.1 Grundlaen der Adorption Bei der Adorption (lat. adorptio bzw. adorbere = (an-)auen) werden Teilchen au der Fluidphae an die Fetkörperoberfläche anelaert. Die it mölich, weil Teilchen an der Oberfläche einer Subtanz oft über nicht abeättite Valenzen verfüen, da diee nicht, wie die Teilchen im Inneren einer Phae, rundum von anderen Teilchen der leichen Phae umeben ind. E werden aber keine Teilchen au der Fluidphae in den Fetkörper aufenommen, diee würde al Aborption bezeichnet werden. Die zu adorbierende Spezie bezeichnet man al Adorptiv oder im adorbierten Zutand al Adorbat. Die adorbierende Spezie wird Adorben enannt. Abbildun 1: Grundberiffe der Adorption Bei der Adorption untercheidet man zwichen Phyiorption und Chemiorption Phyiorption Bei der Phyiorption wird da Adorbat durch phyikaliche Kräfte ebunden. Diee Kräfte, zu denen die Van-der-Waal-Kräfte ehören, verändern die Orbitaltrukturen nicht, ondern können nur zu kleinen Strukturveränderunen durch Relaxion führen. Die phyikalichen Kräfte ind nicht ehr tark, wodurch auch die Bindunenerie zwichen Adorbat und Adorben nicht ehr roß it (ca. 0,8 ev/atom). Sie hat die Größenordnun von Kondenationwärmen. Die Phyiorption it prinzipiell volltändi reveribel, da weder die Struktur de Adorben noch die de Adorbat verändert wird. Grundätzlich können alle Fettoffe alle Gaen unterhalb ihrer kritichen Temperatur

5 Adorption an Fetkörperoberflächen 3 durch Phyiorption adorbieren. Die Phyiorption echieht chon bei niedrien Temperaturen, da kaum Aktivierunenerie aufebracht werden mu Chemiorption Bei der Chemiorption it die Bindun zwichen Adorbat und Adorben tärker al bei der Phyiorption, da e ich um eine chemiche Bindun handelt. Dadurch werden Adorbat und/oder Adorben chemich verändert. Aufrund der chemichen Veränderun it die Chemiorption nicht unbedint reveribel und e mu eine Aktivierunenerie aufebracht werden, wehalb Chemiorptionen häufi bei hohen Temperaturen tattfinden. Die Bindunenerien lieen ca. zehnmal o hoch wie bei der Phyiorption (ca. 8 ev/atom) und entprichen in etwa Reaktionwärmen oder Dioziationenerien. Die tarke chemiche Bindun führt z.b. bei Waertoff zu einer Spaltun der H-H-Bindun und einer Bindun von einzelnen Waertoffatomen an da Adorben. Bei der Adorption von Kohlentoffdioxid wird deen Linearität aufehoben um die Chemiorption zu ermölichen. Durch diee chemichen Änderunen wird die Reaktionfähikeit der Adorbatmoleküle erhöht. Vor der Chemiorption werden die Adorptivteilchen zuert bei roßen Abtänden phyiorbiert und ert bei erinerer Entfernun von der Oberfläche chemiorbiert. Der Überan zwichen Phyiorption und Chemiorption it fließend. Abbildun 2: Potentialverlauf eine ich der Oberfläche nähernden Waertoffmolekül Wie tark die Adorbtiv-Moleküle adorbiert werden, hänt auch von der Oberflächentruktur de Adorben ab. Je nachdem ob die Adorption auf Teraen, an Ecken oder an Stufen auf der Kritalloberfläche tattfindet it die enttehende Bindun unterchiedlich tark.

6 Adorption an Fetkörperoberflächen Adorptioniothermen Zur Ermittlun der Kinetik der Adorption werden o enannte Adorption-Iothermen verwendet. Experimentell können fünf verchiedene Verläufe efunden werden. Diee wurden von Brunauer et al. charakteriiert. Abbildun 3: Experimentell beobachtete Adorptioniothermen Kurven vom Typ I werden al Lanmuir-Iothermen bezeichnet. Dabei it nur eine berenzte Adorption mölich, z.b. eine monomolekulare Bedeckun oder kleine Poren, die aufefüllt werden. Daher trebt die Kurve einem Grenzwert an, der auch bei ehr hohen Drücken nicht überchritten wird. Typ II-Kurven werden auch al BET- Iothermen bezeichnet. Hierbei werden nach Aubildun einer monomolekularen Schicht auf dieer weitere Fluidteilchen anelaert, o da eine mehrmolekulare Schicht entteht. Kurven vom Typ III deuten daraufhin, da zwichen dem Fetkörper und der erten Schicht nur chwache Kräfte betehen, oda die mehrmolekularen Schichten chon auebildet werden bevor die erte Schicht volltändi aufebaut it. Die Kurventypen IV und V treten bei Kapillarkondenationen in Meoporen auf, wobei bei Kurven vom Typ V wie beim Typ III zu Beinn nur ehr chwache Wechelwirkunen auftreten. Kurven vom Typ III und V ind allerdin ehr elten, da o chwache Wechelwirkunen während der Adorption nur elten auftreten. Die wichtiten Iothermen ind die vom Typ I und II, auf die im Folenden näher eineanen wird.

7 Adorption an Fetkörperoberflächen Lanmuir-Iotherme Um experimentelle Werte der Phyiorption in erter Näherun richti zu bechreiben, wurde von Lanmuir die Gleichun einer Adorption-Iotherme aufetellt. Für diee Betrachtun elten folende Vorrauetzunen: 1. Die Adorption verläuft nur bi zur Aubildun einer monomolekularen Schicht. 2. Alle Plätze ind eneretich leichwerti (homoene Oberfläche) und hänen nicht vom Bedeckunrad ab. Daher bleibt die Adorptionenerie die anze Zeit über kontant. 3. E ibt eine abzählbare Anzahl von beetzbaren Plätzen. 4. Die Wahrcheinlichkeit, da ein Teilchen adorbiert oder deorbiert wird, hänt nicht von der Beetzun der benachbarten Plätze ab. D.h. e betehen keine Wechelwirkunen zwichen den aorbierten Teilchen. Im Gleichewicht it die Adorptionechwindikeit leich der Deorptionechwindikeit. dn dt A ( ) = K 1 θ A p A A = K θ A Adorption Deorption mit dem Beetzunrad θ A. ( 1 θ A ) θ A ( K K p ) dn (1) dt K p A = K (2) K p = θ + (3) A A K p A A A θ A = (4) 1+ K A p A mit der Adorptionleichewichtkontanten K A = K K E ibt zwei Grenzfälle: 1. K A 0 (chwache Adorbierbarkeit) oder p A 0 (niedrier Partialdruck) K A p A 1 θ A = K A p A θ A linear abhäni von p A 2. hohe Adorbierbarkeit und hoher Partialdruck K A p A 1 θ A = 1 monomolekulare Schicht Diee Grenzfälle bechreiben den Verlauf der Adorptionthermen vom Typ I.

8 Adorption an Fetkörperoberflächen BET-Iotherme Bei höheren Dampfdrücken und tieferen Temperaturen wird eine andere Adorption- Iotherme emeen. Dabei cheint ich die Iotherme zuert einem Grenzwert zu nähern, um danach erneut anzuteien. Brunauer, Emmett und Teller, nach denen die Iotherme benannt it, zeiten, da dieer erneute Antie auf einer Mehrchichtadorption beruht. Dabei bildet jede adorbierte Teilchen wieder die Grundlae für die Adorption eine weiteren Teilchen. Bei der Adorption der erten Schicht wird Adorptionenerie freieetzt, während bei allen anderen Schichten die abeebene Enerie leich der Kondenationenerie de Fluid it. Nach Reihenentwicklun erhält man die Gleichun der Adorption-Iotherme: oder v = v Cp m ad (5) ( p0 p) [ 1+ p / p0 ( C 1) ] ( p p) 0 p 1 = v Cv m + ( C 1) Cv m C p p 0 (6) E wurde durch Einführun von verchiedenen empirichen Parametern verucht die BET-Iotherme o zu verbeern, da ie die experimentellen Daten beer wiederibt. Die it allerdin bilan nicht elunen. Daher it die BET-Iotherme die Methode der Wahl zur Berechnun der pezifichen Oberfläche von poröen Fettoffen. Dazu wird ein Ga, da im adorbierten Zutand einen Durchmeer leich dem van-der-waal-durchmeer hat, an dem Fetkörper adorbiert. Unter der Annahme, da die Gateilchen dichtet epackt ind, lät ich mit Kenntni de adorbierten Gavolumen die pezifiche Oberfläche de Fetkörper berechnen.

9 Adorption an Fetkörperoberflächen Thermodynamik Um eine Auae über den Zutand de Adorbat machen zu können, mu die thermodynamiche Reaktionröße mithilfe der tatitichen Thermodynamik berechnet werden können. Diee Größe mu auch experimentell zuänlich ein um beurteilen zu können ob ein theoretiche Modell auch mit der Realität übereintimmt. Da ein Adorptionvoran im Allemeinen reveribel it, liet ein thermodynamiche Gleichewicht zwichen Fluidphae () und Adorbat () vor. Dabei müen die chemichen Potentiale der Adorptivteilchen au der Fluidphae und der adorbierten Teilchen leich ein. dμ = dμ (7) Darau erhält man unter Verwendun der Gibb-Duhem-Gleichun folenden Audruck: dμ V S V S dμ = dp dt = dp dt = (8) T T T T T T wobei V und V die Molvolumina und S und S die molaren Entropien ind. Nachdem alle Therme mit dp auf eine und alle mit dt auf die andere Seite ebracht wurden erhält man V V T S dp = P S = T V S T S V dt (9) (10) Da da adorbierte Volumen eenüber dem Gavolumen verchwindend erin it (V << V ), vereinfacht ich die Gleichun. P T = S S V (11)

10 Adorption an Fetkörperoberflächen 8 Vereinfachend wird anenommen, da ich da Ga wie ein ideale Ga verhält (V = RT/P) 1 P S S = P T RT ln P S S = T RT (12) (13) Im Gleichewicht ilt: H TS = H TS oda folt ln P T = H RT H 2 (14) Die Differenz H H wird al iotere Adorptionwärme bezeichnet. 2.4 Kinetik Die kinetiche Gatheorie beat, da die Zahl dn/dt der pro Sekunde auf 1 cm 2 einer Oberfläche auftreffenden Teilchen der Mae m beim Gadruck P durch dn dt P = (15) 2πmkT eeben it. Mit der Haftwahrcheinlichkeit eribt ich die Gechwindikeit der Adorption zu r a P = (16) 2πmkT

11 Adorption an Fetkörperoberflächen 9 Die Haftwahrcheinlichkeit wird durch mehrere Faktoren beeinflut. 1. Wenn zur Adorption eine Aktivierunenerie aufebracht werden mu, werden nur Teilchen adorbiert, die über mindeten diee Aktivierunenerie verfüen. 2. Auch au terichen Gründen kann die Adorption nicht tattfinden. 3. Die kinetiche Enerie de adorbierten Teilchen, wird zuammen mit der Bindunenerie al Adorptionwärme abeeben. Wenn diee nicht chnell abeführt wird, kommt e ofort wieder zur Deorption. 4. Bei realen heteroenen Oberflächen it die Haftwahrcheinlichkeit je nach Adorptiontelle unterchiedlich roß. 5. Beonder bei der Chemiorption mu auf der Oberfläche aureind Platz für da zu adorbierende Teilchen ei. Bei der Phyiorption it die aufrund der mölichen mehrmolekularen Adorption nicht zwinend nöti. Die Haftwahrcheinlichkeit und damit die Adorptionechwindikeit direkt zu berechnen it ween der vielen einflunehmenden Faktoren recht chwieri. Für Adorptionen bei denen eine Aktivierunenerie aufebracht werden mu, lät für die Haftwahrcheinlichkeit folender Anatz nutzen. ( ) ( ) ΔE ( Θ) / RT = κ Θ f Θ e (17) mit der Aktivierunenerie ΔE(Θ), der notwendien freien Oberfläche f(θ) und dem Kondenationkoeffizienten κ(θ). Alle Größen ind von der Beleun Θ abhäni. Darau eribt ich die Reaktionechwindikeit. r a P = κ ( Θ) f ( Θ) e 2πmkT ΔE( Θ) / RT (18) Die Herleitun der Deorptionkinetik erfolt analo und führt für die Deorptionechwindikeit zu der Gleichun r d ( ) '( ) ΔE( Θ) / RT = δ Θ f Θ e (19) mit dem Deorptionkoeffizienten δ(θ) und der Funktion f (Θ), die die Oberflächenbeleun audrückt.

12 Adorption an Fetkörperoberflächen 10 3 Anwendunen Bei der Bechäftiun mit der Adorption handelt e ich keinefall nur um ein theoretiche Gedankenkontrukt. Im Geenteil, Adorption kann zur Löun verchiedener prakticher Probleme enutzt werden. Dabei kann e ich um die Trennun verchiedener Subtanzen handeln, aber auch in anderen Bereichen, wie der heteroenen Katalye pielt die Adorption eine entcheidende Rolle. Eine breite Anwendun findet ie dabei im Umweltchutz. Dort können Abae durch Adorption owohl von oranichen Löunmitteln und Geruchtoffen, al auch von anoranichen Subtanzen, wie Stickoxiden und Schwefeldioxid ereinit werden. Auch bei der Reiniun von Abwäern und der Aufbereitun von Trinkwaer kann auftretende Adorption enutzt werden. Die techniche Nutzun der Adorption bietet dabei einie Vorteile eenüber der Anwendun anderer Verfahren. Nicht nur, da in einie Fälle andere Trennverfahren auf Grund unüntier Trennfaktoren veraen, ondern auch, da die Eneriebilanz für viele Fälle der Adorption ut it. Adorption kann nämlich bei verchiedenen Temperaturen tattfinden. D.h. auch bei Umebuntemperatur oder bei der voreebenen Temperatur eine vorechalteten Prozee. Zudem it Adorption auch bei erinen Konzentrationen wirkam. Viele andere Verfahren haben erade für dieen Fall eine ehr unüntie Eneriebilanz. Durch Adorption laen ich owohl einzelne Subtanzen, wie auch Gemiche entfernen. Bei der Abtrennun von verchiedenen Komponenten vom Aborben können diee durch auewählte Deorptionbedinunen zum Teil oar etrennt werden. An dieer Stelle it allerdin auch ein Nachteil der technichen Nutzun von Adorption zu erwähnen. Nach erfolter Adorption an einem Fettoff, mu dieer anchließend auch immer wieder entladen werden. Sei e durch Temperaturerhöhun, Erniedriun de Drucke oder mittel Verdränun durch eine andere Subtanz. Nur wenn die Deorption in einem zweiten Schritt unter kotenüntien Bedinunen verläuft, it eine techniche Umetzun mölich. In dem nachfolenden Kapitel wird enauer auf drei Anwendunbeipiele, die heteroene Katalye, die Flotation und die Chromatoraphie eineanen. Die ind auewählte Beipiele au dem weiten Feld der Anwendun von Adorption in der Chemie.

13 Adorption an Fetkörperoberflächen Heteroene Katalye Einen der wirtchaftlich bedeutendten Einflüe hat die Adorption in Form der heteroenen Katalye. Heutzutae werden mehr al 80% aller chemichen Produkte in mindeten einem Syntheechritt mit Hilfe eine Katalyator heretellt. Dabei wird die heteroene Katalye eenüber der homoenen bevorzut. Heteroene Katalye beruht dabei einzi und allein auf der Wirkun von Adorption. Zwar fehlt in vielen Fällen da enaue theoretiche Vertändni über die mechanitichen Abläufe der Katalye, dennoch kann der Proze enerell in fünf Teilchritte zerlet werden: 1) Stoffüberan und Diffuion der Edukte 2) Adorption der Edukte an der Katalyatoroberfläche 3) Reaktion an der Katalyatoroberfläche 4) Deorption der Produkte von der Katalyatoroberfläche 5) Diffuion und Stoffüberan der Produkte [5] Die Stofftranportvoräne (1) und (5) betimmen dabei die Makrokinetik der Reaktion. Ihr Einflu kann durch Erhöhun der Strömunechwindikeit und Verkleinerun de Katalyatorkorndurchmeer verrinert werden. Die Rektionechwindikeit der Schritte (2), (3) und (4) wird hineen al Mikrokinetik bezeichnet. Al Katalyatoren werden häufi Edelmetalle, aber auch Oxide, Haloenide, Sulfide, Zeolithen und viele andere Subtanzen verwendet. Die Wirkun der Katalyatoren beruht dabei auf eine Herabetzun der Aktivierunenerie und omit einer Erhöhun der Reaktionechwindikeit. Die Edukte werden an den Katalyator adorbiert. Die Bindun im Subtrat wird dabei entweder elockert oder oar anz ebrochen. Dadurch fordert eine Reaktion von dieem deutlich wenier Aktivierunenerie und läuft omit chneller ab. Abchließend mu da Produkt wieder vom Katalyator deorbieren. Die mu ebenfall eine mölicht niedrie Aktivierunenerie erfordern. Wäre diee Barriere zu roß, käme e zu einer Beladun der Katalyatoroberfläche und omit zu einer Deaktivierun. Die hier bechriebenen Zuammenhäne ind in der Abbildun 4 noch einmal anchaulich verdeutlicht.

14 Adorption an Fetkörperoberflächen 12 Abbildun 4: Aktivierunenerie einer Reaktion ohne Katalyator und einer mit Katalyator [4] Ob eine Bindun elockert oder ebrochen wird, hänt von der Art de Adorbat und de Adorben ab. Abhäni davon kann entweder Phyiorption, aber vor allem Chemiorption vorlieen. Kohlentoffmonoxid wäre dabei ein Beipiel für eine Lockerun der Bindun: CO (a) CO (ad) Waertoff hineen wird überwieend in atomarer Form adorbiert. Die hat natürlich eine erhöhte Reaktivität eenüber dem erten Fall zur Fole: H2 (a) H2 (ad) 2H (ad) Ein Beipiel, bei dem eine teilweie Dioziation vorliet, it Kohlentoffdioxid. Hierbei wird ein Sauertoffatom abepalten, während da andere am Kohlentoff ebunden bleibt: CO 2(a) CO 2(ad) CO (ad) + O (ad). Ein Katalyator kann durch die Beriffe Selektivität und Aktivität charakteriiert werden, wobei beide mölicht hoch ein oll. Selektivität it dabei der Quotient au Aubeute und Umatz. Hierdurch it erkennbar wie weit der Katalyator die ewünchte Reaktion katalyiert und Nebenreaktionen zurückedränt werden. Die Aktivität hineen bezeichnet die Fähikeit eine Katalyator, die Gechwindikeit einer chemichen Reaktion heraufzuetzen. Hierbei wird ich auf die Bildun von Produktmolekülen pro Sekunde und Gramm Katalyator bezoen. Natürlich hänt die Aktivität tark von den einzelnen Katalyatormaterialien ab. Aber auch die Größe der Katalyatoroberfläche hat hierauf einen anz entcheidenden Einflu. Entprechend

15 Adorption an Fetkörperoberflächen 13 teit die Aktivität eine Katalyator mit zunehmender Oberfläche. Die liet einfach an der verrößerten Mölichkeit für die Adorption von Teilchen am Katalyator. Beipiele für die Anwendun von heteroener Katalye ind Hydrierunreaktionen mit Waertoff, die Hertellun von Schwefeläure und die Entfernun von Nitrat au Trinkwaer. 3.2 Flotation Flotation it ein Verfahren, da zur Aufbereitun von Erzen verwendet wird. Hierbei kann erzreiche Getein von der Ganart etrennt werden. Dazu wird da entprechende Getein olane emahlen, bi e eine Teilchenröße von 0,2-0,3mm beitzt. Anchließend wird e in Waer eeben und eine Flotation-Chemikalie zueetzt. Die Flotation-Chemikalie mu dem entprechenden Trennunproze anepat ein. Sie beteht aber jeweil au einem Sammler und einem Schäumer. Ein Beipiel it die Michun au Kaliumethylxanthat und Kaliumamylxanthat. Die Kaliumionen löen ich hierbei in Waer, während ich da oraniche Anion de Sammler bevorzut an Oxide und Sulfide adorbiert. Die Löun wird nun durch Luftzufuhr aufechäumt. Die Erze, die auf Grund de zueetzten Sammler hydrophobiert wurden, adorbieren an die Oberflächen der Luftblaen und werden mit dieen zur Waeroberfläche etraen. An der Waeroberfläche ammelt ich der aufetieene Schaum. Dort kann er zuammen mit den Erzen entfernt werden. An die wertloe Ganart hat ich der Sammler hineen nicht adorbiert. Auf Grund der höheren pezifichen Dichte von Getein im Verleich zu Waer, bleibt dieer omit am Boden. Der Sammler mu der jeweilien Oberflächenbechaffenheit de Erze anepat ein. Quarze beitzen zum Beipiel ein neative Oberflächenpotential. Au dieem Grund adorbieren ie nur kationiche Flotationmittel. Der enaue Mechanimu der Flotation it noch unbekannt. E wird aber davon aueanen, da e ich um Adorption durch Chemiorption handelt.

16 Adorption an Fetkörperoberflächen Chromatoraphie Chromatoraphie it ein Sammelberiff für alle phyikalich-chemichen Trennverfahren, bei denen die Trennun auf eine Verteilun eine Stoffe zwichen einer mobilen und einer tationären Phae beruht. Bei der tationären Phae handelt e ich meit um einen Fettoff. Mit Hilfe einer mobilen Phae, bei der e ich owohl um ein Ga al auch um eine Flüikeit handeln kann, wird die Probe an der tationären Phae vorbeieführt. Die Probe kann dabei in Wechelwirkunen mit der tationären Phae treten. Diee Wechelwirkunen können zwar auch durch Ionenautauch, Lölichkeit oder durch etwa andere zutande kommen, allerdin it eine der häufiten Wechelwirkunen die Adorption. Die Trennun der einzelnen Subtanzen au der Probe beruht nun auf einer unterchiedlichen Verweilzeit dieer an der tationären Phae. Dadurch benötien unterchiedliche Subtanzen unterchiedlich lane, um die Säule zu durchtrömen. Hierdurch wird eine Trennwirkun erzielt. Die Trennleitun einer Säule hänt dabei in roßem Maße von der Bechaffenheit der Oberfläche de Aborben und omit von der Adorption ab und auf der anderen Seite von der Wechelwirkun der Probe mit dem Löunmittel. Abbildun 5: Adorption-Iotherme in der Chromatoraphie [1] Die Wanderun einer Teilchenorte in einem Löunmittel it dabei an dem Verlauf der Adorption-Iotherme erkennbar. In Abbildun 5 ind für die Stoffe A und B die Grenzfälle der inteniven, monomolekularen Adorption und der ehr chwachen Adorption abebildet. Stoff A wird bi zur Sättiun adorbiert und hat omit eine lane Verweilzeit in der Säule. Stoff B hineen wird kaum adorbiert und wird die Säule dehalb weentlich

17 Adorption an Fetkörperoberflächen 15 chneller verlaen. Auf Grund der hohen Strömunechwindikeit kommt e in einer Säule nicht zur volltändien Eintellun de Gleichewichte zwichen Adorption und Deorption. Untercheiden ich die zu trennenden Subtanzen allerdin aureichend in ihrem Adorptionverhalten, tellt die kein Problem dar. Da Verhältni zwichen adorbierter und elöter Probe it in Abbildun 6 noch einmal aufezeit. Abbildun 6: Dünnchicht-Chromatoraphie eine ut adorbierenden Stoffe A und eine chlecht adorbierenden Stoffe B a) Lineare Adorption-Iotherme b) Gekrümmte Adorption-Iotherme [1] Chromatoraphiche Verfahren können owohl präparativ, al auch analytich enutzt werden. Präparativ dienen ie der Abtrennun von Verunreiniunen und Nebenprodukten vom eientlichen Produkt. Analytich können ie enutzt werden, um unbekannte Stoffemiche in ihre einzelnen Subtanzen aufzutrennen. Dazu kann einem Chromatoraphen eine pektrokopiche Methode direkt nachechaltet und die einzelnen Fraktionen analyiert werden. E ibt viele verchiedene Verfahren, die ich die Prinzipien der chromatichen Trennun zu nutzen machen. Zunächt einmal wäre dabei die klaiche Säule au dem Labor zu erwähnen. Sie wird zur Trennun von Produktemichen bei der Synthee enutzt. Dabei it die Säule dicht mit Kieelel befüllt. Al Laufmittel wird ein Löunmittel verwendet, da auf Grund der Gravitation und de hydrotatichen Drucke durch die Säule bewet wird. Ein weitere Beipiel au dem präparativ arbeitenden Labor it die Dünnchicht- Chromatoraphie. Hierbei werden die Silikate dünn auf eine Platte aufetraen. Die Probe befindet ich im unteren Teil dieer Platte. Anchließend wird die Platte in etwa Laufmittel etellt. Auf Grund der Kapillarkräfte läuft die Löunmittelfront nach oben und e kommt zu einer Trennun de Gemiche. Diee Verfahren kann verwendet werden, um entweder ehr kleine Subtanzmenen zu trennen oder da richtie Laufmittel für eine roße Säule zu ermitteln. Al letzte Beipiel möchte ich die Gachromatoraphie erwähnen. Hierbei it die Trennun eine Gaemiche oder einer leicht zu verdampfenden Flüikeit

18 Adorption an Fetkörperoberflächen 16 erwüncht. Al mobile Phae funiert ein Inerta. Diee tranportiert die Probe durch eine kapillare Säule. Al tationäre Phae kann ein Fettoff, aber auch ein Flüikeitfilm verwendet werden. In dem erten Fall beruht die Trennun de Gae auf Adorption, im zweiten hineen auf der unterchiedlichen Lölichkeit de Gae. Chromatiche Verfahren kommen noch in anderen Formen im tälichen Leben eine Chemiker vor. Ohne ie wäre owohl da analytiche, al auch präparative Arbeiten erheblich erchwert.

19 Adorption an Fetkörperoberflächen 17 4 Veruche 4.1 Reiniun von ölverchmutztem Waer mit Adorptionmitteln Geräte: 50ml Becherla 200ml Erlenmeyerkolben zwei 100ml Erlenmeyerkolben Chemikalien: Dieelöl Waer Polyurethanblock Kohletablette Durchführun: 1) Zu einem zum Teil mit Waer efüllten Becherla wird oviel Dieelöl eeben, da ich eine dünne Schicht auf der Oberfläche bildet. Anchließend wird ein Polyurethanblock lanam von oben in die Flüikeit etaucht und anchließend wieder vorichti entfernt. 2) 100ml Waer werden mit 0,1ml Dieelöl veretzt. Anchließend wird beide zuammen in einem Erlenmeyerkolben echüttelt und auf zwei weitere Kolben verteilt. Zu einer der beiden Proben wird eine Kohletablette eeben und die Michun ut verrührt. Beobachtun: 1) Der Ölfilm wird mit dem Polyurethanblock fat volltändi von der Flüikeit entfernt. 2) Die Probe, die mit der Kohletablette veretzt wurde, riecht im Geenatz zur anderen nicht mehr nach Dieelöl.

20 Adorption an Fetkörperoberflächen 18 Auwertun: Sowohl Polyurethan al auch Aktivkohle ind in der Lae, mittel Adorption al Ölbindemittel zu funieren. Auf Grund der tarken Wechelwirkunen zwichen Öl und Adorben bleibt da Adorbat im erten Veruchteil am Polyurethan haften und kann o entfernt werden. Im zweiten Teil verchwindet der Dieelöleruch durch Adorption an der Aktivkohle. Die Filterleitun dieer it dabei ehr viel höher al im erten Teil. Beide Stoffe werden enutzt, um nach Unfällen die Aubreitun von Öl auf Boden und Waeroberflächen zu berenzen. Trotz der erineren Filterleitun wird hierbei allerdin da üntiere Polyurethan bevorzut. Ert wenn Öl tatächlich in da Grundwaer elant it, wird Aktivkohle zur Aufbereitun de Trinkwaer eineetzt. 4.2 Wechelwirkunen zwichen Laufmittel und Adorbat Geräte: Filztifte Drei Filterpapiertreifen Chromatoraphie-Kammern Chemikalien: Waer Spiritu Durchführun: Die drei Laufkammern werden je bi etwa 1cm Füllhöhe mit Flüikeit befüllt. Im erten Fall wird dabei reine Waer verwendet, im zweiten eine 1:1 Michun von Spiritu und im dritten Fall reiner Spiritu. Auf die Filterpapiertreifen werden im unteren Teil mehrere Filztiftpunkte emalt. Da Filterpapier wird anchließend für einie Zeit in je eine Laufkammer etellt. Die Farbpunkte dürfen dabei nicht in der Flüikeit tehen.

21 Adorption an Fetkörperoberflächen 19 Beobachtun: Nachdem die Flüikeiten da Filterpapier hocheklettert ind, it zu erkennen, da die einzelnen Farben in den unterchiedlichen Laufmitteln verchieden aufetrennt wurden. Auwertun: Waer it ein polarere Laufmittel al Spiritu (Ethanol). Die einzelnen Subtanzen in den Stiften zeien nun unterchiedliche Lölichkeitverhalten in den drei Variationen der Flüikeiten. Alle Farben werden dabei an dem Filterpapier adorbiert. Je beer allerdin eine Farbe in dem verwendeten Laufmittel lölich it, deto tärker deorbiert ie und wird mit dem Laufmittel nach oben etraen. 4.3 Adorption von Farbtoffen an Aluminiumoxid und Kieelel Geräte: Reaenzlatänder Zwei Reaenzläer Zwei Stopfen Spatel 50ml Erlenmeyerkolben Chemikalien: Methylenblau Eoin Ethanol Aluminiumoxid Kieelel Durchführun: In einem Erlenmeyerkolben werden etwa Methylenblau und Eoin in 20ml Ethanol elöt. Die Löun darf nur weni konzentriert ein.

22 Adorption an Fetkörperoberflächen 20 1) In ein Reaenzla wird eine etwa 3cm hohe Aluminiumoxidchicht eeben. Auf diee wird etwa die Hälfte der Farbtofflöun efüllt und beide ut verrührt. 2) Der Veruch wird mit Kieelel wiederholt. Beobachtun: 1) Die orane Färbun der Löun verchwindet. Die Löun hat nun ledilich die Farbe de Methylenblau. 2) Die blaue Färbun der Löun verchwindet. Die Löun hat nun ledilich die orane Farbe de Eoin. Auwertun: Aluminiumoxid mit einen Al 3+ -Ionen it ein Anionentaucher und adorbiert neative Ladunen. Kieelel hineen it ein Polymer der Kieeläure und weit neative Ladunen auf. Au dieem Grund adorbiert e ledilich Kationen. An Hand der in Abb. 7 ezeiten Strukturen it zu erkennen, da Methylenblau ein Kation und Eoin ein Anion it. Entprechend werden ie jeweil nur von einem der beiden Adorben ebunden und ind nicht mehr al Farbtoff in Löun zu ehen. (H 3 C) 2 N Cl S N(CH 3 ) 2 O Br O Br OH N Methylenblau Br COO Br Na Eoin Abbildun 7: Struktur von Methylenblau und Eoin [7] Bei dieem Veruch überchneiden ich die Eienchaften von Adorption und Ionentaucher. Zudem pielen Van-der-Waal-Wechelwirkunen eine Rolle bei der Bindun der Farbtoffe.

23 Adorption an Fetkörperoberflächen 21 5 Literatur Bücher: [1] Hauffe, K., Morrion, S. R., Adorption Eine Einführun in die Probleme der Adorption, De Gruyter, Berlin, [2] Ruthven, D. M., Principle of Adorption and Adorption Procee, Wiley, New York, [3] Wedler, G., Adorption Eine Einführun in die Phyiorption und die Chemiorption, Verla Chemie, Heidelber, Zeitchriften/Skripte: [4] BASF (Heraueber), Katalye Heteroene Katalyatoren, Moderne Werkzeue für Stoffumwandlunen, Edinen, [5] TC-Praktikum-Skript, Heteroene Katalye, TU Braunchwei, SoSe [6] Tuckermann, R., Vorleun-Skript, Phyikaliche Chemie der Grenzflächen, TU Braunchwei, SoSe Internet: [7] Blume, R., Prof. Blume Bildunerver für Chemie, [8] Juni 2006 [9] FIZ CHEMIE Berlin (Heraueber), Adorption, Juni 2006 [10] Wikimedia Foundation Inc. (Heraueber), Adorption, Juni 2006 [11] Brehm, A., Adorption, Juni 2006