Zwerge mit Riesen-Effekt

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1 Zwerge mit Riesen-Effekt Nanoteilchen als Rohstoffe für beste Performance. Christian Eger und Stephan Sprenger, Geesthacht. In der chemischen Nanotechnologie wurden Wege gefunden, Partikelgrößen im Nanometerbereich zu erhalten. Mit diesen Teilchen können Effekte erzielt werden, die mit herkömmlichen Füllstoffen nicht erreicht werden können. Sie eignen sich für den Einsatz in Lacken wie in Verbundwerkstoffen. Die oberflächenmodifizierten Nanopartikel sind natürlich auch als Klebrohstoffe interessant. Erste Ergebnisse zeigen: Kombinationen dieser Partikel optimieren sowohl heiß- als auch raumtemperaturhärtende Klebstoffe bereits bei geringen Zusatzmengen. Aufgrund der geringen Größe sind mit Nanoteilchen modifizierte Harze wasserklar; eine besonders bei Lacken sehr wichtige Eigenschaft. Es können hochgefüllte Systeme mit einer sehr niedrigen Viskosität formuliert werden. Auch sind die Teilchen gewebegängig, sie können daher zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, besonders auch mittels Injektionsverfahren, eingesetzt werden. Bei gleichem Füllgrad ist die Zahl der eingebrachten Teilchen (und deren Oberfläche) um Größenordnungen höher; die Wechselwirkungen mit der Harzmatrix sind entsprechend intensiver. Als Folge können exzellente mechanische Eigenschaftsprofile realisiert werden. Die Eignung dieser Materialien als exzellente Rohstoffe sowohl für Lacke als auch für Verbundwerkstoffe ist erwiesen [1, 2, 3]. Da die großtechnische Verfügbarkeit zu moderaten Preisen gegeben ist, kommen diese Materialien bereits in vielen industriellen Anwendungen und Produkten zum Einsatz. Die Verwendung von Nanoteilchen verschiedenster Art in Klebstoffen ist natürlich ebenfalls Gegenstand intensiver Forschung [4, 5, 6]. Erste Ergebnisse aus unseren Labors sollen in diesem Artikel vorgestellt werden. Funktionalisierte Nanoteilchen in Epoxiden und Acrylaten In einem komplexen Herstellungsprozess [7] können modifizierte SiO 2 -Nanopartikel in unterschiedliche Matrixharze wie Epoxide oder Acrylatmonomere [8, 9] eingebracht werden. Die Nanoteilchen werden dabei entsprechend der Chemie des Matrixharzes oberflächenmodifiziert. Dadurch wird eine spätere Agglomeration unterbunden und ein Einvernetzen in das Harz während der Härtung ermöglicht. Die während des Sol-Gel-Prozesses erzeugte Teilchengröße von ca. 20 nm bleibt damit auch während späterer Misch-, Löse- und Verarbeitungsprozesse erhalten. Charakteristisch ist die sehr enge Teilchengrößenverteilung [2]. Kennzeichnend sind auch niedrige Viskositäten der nanopartikelhaltigen Harze sowie das völlige Fehlen eines thixotropen Verhaltens. Unter dem Mikroskop wird deutlich, dass es sich tatsächlich um sphärische, isolierte Teilchen handelt. Abb. 1 zeigt den Schnitt durch ein radikalisch vernetztes Acrylat, welches 5 % Nanoteilchen enthält. Im Gegensatz zu herkömmlichen pyrogenen Kieselsäuren, auch oberflächenmodifizierten, treten keine Agglomerate auf. Kleine Teilchen, große Wirkung Durch den Einsatz der Nanoteilchen können eine ganze Reihe von Formulierungseigenschaften verbessert werden: Deutlich höhere Bruchzähigkeit, Schlagzähigkeit und Elastizitätsmodul, verringerter Schrumpf, verbesserte elektrische Eigenschaften. Die thermischen Eigenschaften sowie die chemischen Beständigkeiten werden nicht negativ beeinflusst; gegenüber Gasen und Wasser wird eine gewisse Barrierewirkung gefunden. Auch Kratzfestigkeiten und Abriebbeständigkeiten können ab einer Mindestkonzentration von etwa 20 % Nanoteilchen deutlich verbessert werden. Besonders vorteilhaft ist auch der sehr geringe Viskositätsanstieg auch bei sehr hohen Zusatzmengen. Abb. 2 zeigt die Bruchzähigkeit und den Modul eines strahlengehärteten cycloaliphatischen Epoxidharzes. Unter Verwendung einer auf einem cycloalipatischen Epoxidharz beruhenden "Nanopox"-Type, welche 50 % Nanoteilchen enthält, wurden die verschiedenen SiO 2 -Gehalte eingestellt. Auffallend ist, dass im Gegensatz zur "klassischen" Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen mit CTBN der Modul mit steigender Schlagzähigkeit nicht absinkt, sondern ebenfalls drastisch ansteigt. Auch die Glasumwandlungstemperatur bleibt unverändert. Da die Nanoteilchen auch engmaschige Gewebe durchdringen können, eignen sie sich natürlich auch zur Verbesserung der Eigenschaften von Kompositen. Abb. 3 zeigt die Steigerung der Biegefestigkeit eines mittels eines Injektionsverfahrens hergestellten glasfaserverstärkten Verbundbauteils. Interessant ist der Umstand, dass hier eine optimale Zusatzmenge von etwa 8 bis 10 % Nanoteilchen gefunden wird. Bei Untersuchungen an quarzmehlgefüllten Vergussmassen (auf Basis Epoxidharz) wurden Zusammenhänge zwischen der bevorzugten Zusatzmenge Nanoteilchen und den Korngrößen der Quarzmehle gefunden. Die signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Lacken auf Basis von Acrylaten und Epoxiden ist Gegenstand laufender Forschungsarbeiten [2]. Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen mit Flüssigkautschuken Industrieller Standard ist die Verwendung von carboxyfunktionellen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (CTBN) zur Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen. Das Verhältnis Acrylnitril/Butadien im Copolymer bestimmt die Eigenschaften, so zum Beispiel die Haftungsverbesserung auf geölten Untergründen. Die Copolymeren werden aufgrund schlechter Mischbarkeit zunächst mit einem Überschuss Epoxidharz zum so genannten Addukt umgesetzt. Diese Addukte sind in maßgeschneiderter Form für Klebstoffe, Heavy-Duty-Coatings, Komposite sowie eine Vielzahl anderer Epoxidharzanwendungen verfügbar [10] und werden sowohl in einkomponentigen als auch in zweikomponentigen Systemen eingesetzt. Setzt man die carboxyfunktionellen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Aminen um, so erhält man aminofunktionelle Produkte (ATBN). Diese werden zur Formulierung von Härtern für zweikomponentige Epoxidharzsysteme eingesetzt; zum Beispiel für raumtemperaturhärtende Klebstoffe [11]. Während der Härtung derart modifizierter Systeme tritt eine Phasentrennung auf [12]. Dabei werden in der Epoxidharzmatrix Kautschukdomänen im µm-bereich ausgebildet, die chemisch in die Matrix einvernetzt sind. Diese können Kräfte, z. B. bei einer Schlagbeanspruchung, dissipieren und Mikrorisse stoppen. Ein kleiner Teil der langen, flexiblen Molekülketten des CTBN wird während der Phasentrennung in das Matrixharz eingebaut und führt zu einer Absenkung der Netzwerkdichte; dadurch werden Modul und Glasumwandlungstemperatur gesenkt. Die

2 Bruchdehnungen steigen nur unwesentlich auf etwa 6 bis 8 %. Bei ATBN-modifizierten Epoxidharzsystemen wird ein größerer Anteil der Ketten in die Matrix eingebaut, damit können zusätzlich zur Schlagzähmodifizierung auch höhere Dehnungen realisiert werden. Bei rissüberbrückenden Beschichtungen, zum Beispiel für Parkhäuser, können Dehnungen von weit über 100 % formuliert werden. Einkomponentige Epoxidklebstoffe Die ausgezeichneten Ergebnisse in anderen Anwendungsbereichen machen die oberflächenmodifizierten Nanopartikel natürlich auch als Klebrohstoffe interessant. Aufgrund ihrer optischen Klarheit sind sie für UV-härtende Acrylate oder Epoxide geeignet. Eine Verbesserung der Schlagzähigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften ohne negativen Einfluss auf Viskosität und Glasumwandlungstemperatur wird erwartet. Erste Untersuchungen zu einkomponentigen, heißhärtenden Pastenklebern auf Basis DGEBA zeigten Verbesserungen der Klebwerte im Vergleich zu einem unmodifizierten System; jedoch lagen die Werte deutlich unterhalb der mittels "klassischer" CTBN-Modifizierung erreichbaren [13]. Sehr interessant ist jedoch die Kombination der beiden Modifikationen. In den Formulierungen der Modellklebstoffe werden als Harze ein Standard-Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und verschiedene "Nano-Addukte" verwendet. Diese sind mit verschiedenen Anteilen Nanoteilchen modifizierte Standard-CTBN-Addukte. Pyrogene Kieselsäure als Thixotropiermittel, Dicyandiamid als Härter sowie ein Uronbeschleuniger sind weitere Bestandteile der Rezeptur. Verglichen wird mit einer völlig unmodifizierten Kontrolle sowie mit einem Standardaddukt ("Albipox 2000") modifizierten System (H). Die Formulierungen H sowie HN1 - HN6 enthalten 15 phr CTBN. Die Mischungen wurden 2 Stunden bei 120 C und 2 Stunden bei 180 C gehärtet. In den Abb. 4 und 5 sind die Ergebnisse der Biegeversuche nach DIN EN ISO 178 gegeben. Deutlich höhere Biegefestigkeit Die Biegefestigkeiten der gehärteten Klebstoffe (Schichtdicke für Biegeversuch allerdings 4 mm) können durch den Zusatz von Nanopartikeln deutlich gesteigert werden; ebenso der Modul. Wichtig ist in diesem Zusammenhang, dass die Absenkung des Moduls durch die Modifikation mit dem CTBN-Addukt (dem reaktiven Flüssigkautschuk) mehr als ausgeglichen wird. Damit ist einer der Hauptnachteile dieser Modifikation durch die Verwendung des Nanoadduktes beseitigt. Für die Zugscherversuche nach DIN wurde unbehandeltes Aluminium als Substrat verwendet. Die Schichtdicke der Verklebung betrug 0,5 mm. Härtung 2 Stunden bei 120 C, dann 2 Stunden bei 180 C. Abb. 6 zeigt die Ergebnisse. Es ist eindeutig, dass die Klebstoffformulierungen mit einem Gehalt von weniger als 10 % Nano-SiO 2 gegenüber einem nur mit einem CTBN-Addukt modifizierten Klebstoff deutlich besser abschneiden. Offensichtlich besteht eine Art Synergismus zwischen den beiden Mechanismen der Schlagzähmodifizierung. Beste Zugscherfestigkeiten werden bei einem Gehalt von 1 bis 2 % Nanopartikeln erzielt. Dabei wird nicht nur die Zugscherfestigkeit um 20 % verbessert, sondern auch der Modul des gehärteten Harzes gesteigert. Die mittels DSC ermittelten Glasumwandlungstemperaturen für die Nanoadduktsysteme lagen jedoch nur um ca. 3 C höher als bei dem nur mit CTBN modifizierten System und immer noch mehr als 10 C unterhalb der unmodifizierten Kontrolle. Zweikomponentenklebstoffe Raumtemperaturhärtende Epoxidklebstoffe gewinnen immer mehr Interesse für automobile und andere industrielle Anwendungen. Ein entsprechender Modellklebstoff wurde untersucht: Für die A-Komponente wurde ein Standard-Epoxidharz auf Basis Bisphenol A verwendet und mit einem 40 %igen Nanoteilchen-Masterbatch entsprechend abgemischt. Als Härterkomponente kam eine auf Zugscherfestigkeit optimierte Mischung eines Polyamidoaminhärters mit "Hycar ATBN" (aminterminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymer) zum Einsatz. Für die Zugscherversuche nach DIN wurde unbehandeltes Aluminium verklebt (Schichtdicke Verklebung 0,5 mm). 24 Stunden Härtung bei Raumtemperatur, gefolgt von 2 Stunden bei 60 C. Abb. 7 zeigt die Ergebnisse. Auch hier können die mit reaktivem Flüssigkautschuk schlagzäh modifizierten Strukturkleber durch die Verwendung von oberflächenmodifizierten Nanoteilchen weiter verbessert werden. Wie bei den heißhärtenden 1K-Klebstoffen scheint auch hier die optimale Zusatzmenge bei 1 bis 2% zu liegen. Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung bei Prof. Dr. A.J. Kinloch, Dr. A.C. Taylor und J.H. Lee vom Imperial College London, ( sowie bei D. Egan von Noveon ( Literatur [1] Roscher, C., Adam, J., Eger, C., Pyrlik, M.: "Novel Radiation Curable Nanocomposites with Outstanding Material Properties"; RadTech 02 Tech. Conf. Proc., Indianapolis, (2002) [2] Roscher, C.: "Tiny particles, huge effect"; European Coatings Journal 04/03, (2003) S. 138 [3] Taylor, A.C., Kinloch, A.J., Tarrant, A.E.: "The Mechanical and Fracture Properties of Thermosetting Organic-Inorganic Hybrid Materials"; Organic-Inorganic Hybrids II, Conf. Papers, University of Surrey, Guildford, (2002) [4] Hartwig, A., Pütz, D., Sebald, M.: "Nanokomposite - Potenziale für die Klebtechnik"; Adhäsion, Kleben & Dichten 1-2/03, (2003) S. 16 [5] Frisch F.: "Nanotechnologie beflügelt die Klebtechnik"; Adhäsion, Kleben & Dichten 4/03, (2003) S. 16 [6] Bauer, F. Gläsel, H. Hartmann, E., Langguth, H., Mehnert, R., Hinterwaldner, R: "Functionalized Inorganic/Organic Nanocomposites as New Basic Raw Materials for Adhesives and Sealants" Conference Proceedings Stick! 2003, Nürnberg (2003) [7] Patentanmeldung WO 02/ A1 (2001) [8] Produktprofil "Nanopox"; hanse chemie AG (2002) [9] Produktprofil "Nanocryl"; hanse chemie AG (2002) [10] Produktprofil "Albipox"; hanse chemie AG (2002) [11] N.N.: "Review: Two-Component Structural Adhesives for Metals, Plastics and other Substrates", Technical Information BFGoodrich Company (1992) [12] Klug, J., Sefries, J.: "Phase Separation Influence on the Performance of CTBN-Toughened Epoxy Adhesives"; Polym. Eng. and Sci., 10/99, Vol. 39, No. 10., (1999) S [13] Sprenger, S., Eger, C., Kinloch, A., Taylor, A., Lee, J., Egan, D.: "Nanokleben: Schlagzäh und hochfest", Adhäsion, Kleben & Dichten, 03/2003, (2003) S. 24 Ergebnisse auf einen Blick - Reaktive Butadien-Acrylnitril-Copolymere werden als

3 CTBN-Addukte oder ATBN in vielen Strukturklebstoffen auf Epoxidharzbasis zur Schlagzähmodifizierung eingesetzt. Durch die Kombination mit oberflächenmodifizierten Nanoteilchen können sowohl heißhärtende als auch raumtemperaturhärtende Klebstoffe (1K bzw. 2K-Systeme) weiter optimiert werden. - Bereits geringe Zusatzmengen zeigen die besten Zugscherfestigkeiten auf Aluminium. Dieses Ergebnis und damit der zugrundeliegende Mechanismus der Schlagzähmodifizierung scheinen weitgehend unabhängig vom Härter und den Härtungsbedingungen zu sein. - Aufgrund dieser äußerst vielversprechenden Resultate ist die Modifikation von Klebstoffen mit Nanoteilchen auch weiterhin Gegenstand intensivster Forschung. Auf die Ergebnisse dürfen wir schon jetzt gespannt sein. Dr. Stephan Sprenger, hanse chemie AG, geboren 1964 in Ludwigsburg, studierte 1983 bis 1992 Chemie an Universität Stuttgart und an der Université Louis Pasteur, Strasbourg in Frankreich. Nach der Promotion an der Universität Stuttgart 1992 Eintritt in die Schill + Seilacher "Struktol" AG, Hamburg. 1993/1994 Forschungsaufenthalt am Michigan Molecular Institute (MMI), Midland, im US-Bundesstaat Michigan Manager PC III "Polydis-Produkte" der Schill + Seilacher "Struktol" AG. Seit 2002 ist er als Product Manager Epoxy Modifiers der hanse chemie AG, Geesthacht in Deutschland, tätig. Dr. Christian Eger, hanse chemie AG, 1966 in Hamburg geboren, studierte von 1989 bis 1996 Chemie an der Universität Hamburg Eintritt in die hanse chemie AG, Geesthacht promovierte er auf dem Gebiet der Technischen und Makromolekularen Chemie an der Universität Hamburg. Seit 2002 als Geschäftsbereichsleiter Performance Materials der hanse chemie AG tätig.

4 Abb. 1: TEM-Aufnahme Ultradünnschnitt vernetztes Acrylat mit 5 % Nano-SiO2.

5 Abb. 2: Bruchzähigkeit und Modul in Abhängigkeit vom Gehalt an Nano-SiO2 (cycloaliphatisches Epoxidharz, UV-gehärtet).

6 Abb. 3: Biegefestigkeit eines GFK in Abhängigkeit vom Gehalt an Nano-SiO2 (DGEBA, anhydridgehärtet, VRTM).

7 Abb. 4: Biegefestigkeit der 1K-Modellklebstoffe.

8 Abb. 5: Modul (aus Biegeversuch) der 1K-Modellklebstoffe.

9 Abb. 6: Zugscherfestigkeiten der 1K-Modellklebstoffe.

10 Abb. 7: Zugscherfestigkeiten der 2K-Modellklebstoffe.