Kratzfeste UV-Beschichtungen

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1 1 Kratzfeste UV-Beschichtungen Additive wie Wachse oder Korund, die die Kratzfestigkeit von UV-Beschichtungen erhöhen, verringern deren Glanz und ergeben keine transparenten Schichten Es gibt aber Methoden, die Kratzfestigkeit zu erhöhen und dabei Glanz sowie Transparenz zu erhalten Strahlenhärtung und nanoteiligessiliciumdioxid machen Beschichtungen vom Parkett- bis zum Automobildecklack kratzfester Nanoteilchen, hoch funktionelle Acrylate und optimierte Härtungsbedingungen Matthias Fies*, Klaus Menzel, Michael Kutschera, Nick Gruber, Ludwigshafen In den letzen Jahren entstanden unterschiedliche Messverfahren für die Kratzfestigkeit Eine sehr genaue Methode erzeugt einen definierten Kratzer auf der zu testenden Oberfläche (Abb 1) Dabei fährt eine Diamantbesetzte Nadel unter ständig zunehmendem Druck über die Lackoberflache Die steigende Belastung bewirkt einen Kratzer, dessen Beginn entweder akustisch oder mikroskopisch bestimmt wird Der Zeitpunkt der ersten Lackbeschädigung wird gemessen und die Druckbelastung bei der Entstehung des Kratzers dient als Maß für die Kratzfestigkeit Dies ergibt gut interpretier- und vergleichbare Ergebnisse Daneben gibt es sehr pragmatische Tests, die die Eigenheiten der jeweiligen Anwendung berücksichtigen So simuliert in der Automobilindustrie ein praxisnaher Test die Lackbelastung in Waschstraßen: Ein Testblech wird mehrfach unter einer rotierenden Bürste durchgefahren; die Glanzmessung vor und nach dem Test dient als Maß für die Kratzfestigkeit Mit dem Crockmeter bestimmt die Textilindustrie schon lange die Scheuerbeständigkeit von Stoffen nun prüft die Lackindustrie damit die Kratzfestigkeit von Beschichtungen Ein Testbügel fährt hierzu in einer oszillierenden Bewegung über den Prüfkörper Der Bügel lastet mit einem definierten Druck auf Oberfläche, zusätzlich ist der Bügel abriebfördernd ausgerüstet (Abb 2) Auch beim Crockmeter-Test erfolgt die Auswertung durch Glanzbestimmung Für die Bestimmung der Kratzfestigkeit von UVBeschichtungen gibt es nun ein an den Crockmeter-Test angelehntes Verfahren: Ein Hammer mit einem Stück Topfreiniger fährt ohne Druck über den Testkörper (Abb 3) Die Glanzabnahme wird nach 20 und 50 Doppelhüben bestimmt Dies ergibt sehr gut reproduzierbare Ergebnisse Chemische Struktur und Kratzfestigkeit Verschiedene Materialien haben verschiedene Kratzfestigkeiten (Abb 4): Der Diamant ist außergewöhnlich hart und nicht zerkratzbar Flüssige Oberflächen zeigen Kratzfolgen, die jedoch durch augenblicklichen Rückfluss (Reflow) wieder verschwinden Gummiartige Oberflächen können nicht verkratzen, da die elastische Oberfläche der Krafteinwirkung ausweicht Kratzfeste UV-Beschichtungen sollen ein ausgeglichenes Maß an Härte, Elastizität und eventuell Reflow haben Zahlreiche chemische Strukturmerkmale UV-härtender Bindemittel wurden variiert und der Einfluss auf die Kratzfestigkeit bestimmt Aus den Ergebnissen ließen sich drei Faktoren erarbeiten, welche die Kratzfestigkeit von UV-härtenden Beschichtungen bestimmen (Abb 5): hohe Netzwerkdichte, Flexibilität und Regelmäßigkeit Eine hohe Netzwerkdichte ergibt eine harte Oberfläche Hoch funktionelle Acrylate polymerisieren zu hohen Netzwerkdichten Die hohe Funktionalität der Acrylate muss jedoch in einem optimalen Verhältnis zur Molmasse stehen und darf einen bestimmten Wert nicht überschreiten Zum Beispiel haben dentrimere Acrylate zwar eine hohe Funktionalität, die Netzwerkdichte des gehärteten Films ist jedoch gering, da ihre Molmasse zu hoch ist Andererseits sollten UV-Harze über flexible Einheiten verfügen, um die Sprödigkeit der hohen Netzwerkdichte zu kompensieren Sehr vorteilhaft ist ein Netzwerk aus abwechselnd harten und flexiblen Einheiten Die hoch funktionellen Acrylatgruppen des neu entwickelten UVHarzes wurden daher über lange, flexible Struktureinheiten verbunden Diese Molekülstruktur ermöglicht es, harte und flexible Einheiten im gehärteten Film zu trennen Eine hohe Regelmäßigkeit getrennter harter und flexibler Beschichtungseinheiten verbessert die Kratzfestigkeit des Lackfilms Es hat sich herausgestellt, dass eine hantelförmige Molekülstruktur ohne Molmassenverteilung die Regelmäßigkeit im Film fördertaufgrund dieser experimentellen Informationen wurde ein octafunktionelles Urethanacrylat synthetisiert und die Kratzfestigkeit des gehärteten Films mit anderen UV-Rohstoffklassen verglichen (Abb6) Nach 25 Doppelhüben hatte der Film aus octafunktionellem UV-Harz die geringste Glanzabnahme Härtungsbedingungen und Kratzfestigkeit Neben dem UV-Bindemittel beeinflussen der Reaktivverdünner und die Härtungsbedingungen (Sauerstoff und Temperatur) die Kratzfestigkeit des Lackfilms Um die Auswirkungen der Funktionalität des Reaktivverdünners zu prüfen, wurde octafunktionelles Urethanacrylat mit monofunktionellem tert-butylcyclohexylacrylat, difunktionellem Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA) und trifunktionellem Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in verschiedenen Konzentrationen abgemischt Die Härtung geschah zum einen unter Luft, zum andern unter Stickstoff (Inertisierung) jeweils bei Raumtemperatur und bei 50 C Die besten Kratzfestigkeiten zeigt die Härtung unter Stickstoff bei 50 C (Abb 7) Die Inertisierung erzielt eine gute Oberflächenhärte, die erhöhte Härtungstemperatur eine verbesserte Beweglichkeit der reaktiven Bestandteile und damit eine höhere Netzwerkdichte Der Einfluss des Reaktivverdünners bei Konzentrationen bis zu 20 Prozent ist überraschend

2 2 gering Dadurch ergibt sich eine große Flexibilität bei der Formulierung zur Einstellung der Viskosität Abteilung der BASF für Lackrohstoffe tätig Er betreut das Arbeitsgebiet strahlungshärtbare Lackrohstoffe Nanopartikelhaltige Acrylate für kratzfeste Beschichtungen Mit nanoteiligen Feststoffen gefüllte Acrylatharze sind als Rohstoff für kratzfeste und transparente Beschichtungen einsetzbar Nanomaterialien zeigen mit UV-härtenden Acrylatharzen unterschiedliche Verträglichkeiten und Viskositäten Vielversprechende Eigenschaften hat nanoteiliges Siliciumdioxid (SiO2), das so behandelt ist, dass es sich im Acrylatbindemittel nicht absetzt Die Partikelgröße beträgt etwa 25 nm und die Partikelgrößenverteilung ist recht eng (Abb 8) Eine Abmischung aus 50 Teilen nanoteiligem SiO2 und 50 Teilen ethoxyliertem TMPTA ergibt ein wasserklares Produkt mit Viskositäten zwischen 1000 und 2000 mpas Der Einfluss des Reaktivverdünners auf die Kratzfestigkeit des Lackfilms ist bei Konzentrationen von bis zu 20 Prozent gering (Abb 9) Ein korundhaltiger Film ist nicht kratzfester als ein Siliciumdioxid-Film Der nanoteilhaltige Film hat einen höheren Glanz- und Transparenzgrad als der korundhaltige Metallabrieb wird vielfach bei korundhaltigen Beschichtungen beobachtet; UV-Beschichtungen mit nanoteiligem SiO2 zeigen diesen Effekt nicht (Abb 10)s * Korrespondierender Autor:Kontakt:Matthias FiesBASF SEE Ludwigshafenmatthiasfies@basfcom t Ergebnisse auf einen Blick Kratzfeste UV-Beschichtungen entstehen aus Acrylaten, die mit nanoteiligem Siliciumdioxid gefüllt oder mit octafunktionellen Reaktivverdünnern versehen sind Härtung unter Inertisierung mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur verbessert die Kratzfestigkeit einer UVBeschichtung - Dr Matthias Fies, BASF AG, arbeitete mehr als zehn Jahre als globaler Pattformleiter Acrylatchemie bei Henkel Dieser Bereich ist 1999 zu Cognis ausgegliedert worden Seit dem Jahr 2004 ist er Technical Marketing Manager bei BASF - Dr Nick Gruber, BASF AG, Jahrgang 1973, promovierte in metallorganischer Chemie an der Universität Regensburg Seit dem Jahr 2003 ist er bei BASF Heute ist er im Bereich Performance Chemicals verantwortlich für Innovationsmanagement Lackharze sowie Projektleiter für das High-Throughput-Screening-Projekt - Dr Michael Kutschera, BASF AG, trat nach seiner Promotion mit dem Schwerpunkt Oberflächenphysik an der Universität Erlangen-Nürnberg 2002 in die Forschungsplattform Polymere der BASF ein Dort beschäftigte er sich mit den mechanischen Eigenschaften von Polymer-Oberflächen, dünnen Schichten, Kratzfestigkeit und Adhäsion Heute ist er für die Forschungsgruppe "Inorganics and Polymer Physics" bei der BASF Construction Chemicals GmbH in Trostberg verantwortlich - Dipl-Ing Klaus Menzel, BASF AG, Jahrgang 1967, studierte nach der Ausbildung zum Lacklaboranten Farbe (Chemie) an der Fachhochschule Stuttgart im Fachbereich Farbe-LackKunststoff Seit 1995 ist er in der anwendungstechnischen

3 3 Abb 4: Die drei Eckpunkte der Kratzfestigkeit

4 4 Abb 5: Neue Klasse Strukturdesignter UV-Rohstoffe

5 5 Abb 6: Vergleich der Kratzfestigkeit verschiedener UV-AcrylatBindemittelklassen

6 6 Abb 7: Einfluss des Reaktivverdünners und der Härtungsbedingungen auf die Kratzfestigkeit

7 7 Abb 8: Teilchengrößenverteilung nanoteiligen Siliciumdioxids

8 8 Abb 9: Einfluss des Reaktivverdünners auf die Kratzfestigkeit einer nanoteiligen Siliciumdioxid-Acrylatbeschichtung mit 50 % SiO2 bei einer Viskosität von 1,2 Pas

9 9 Abb 10: Metallabrieb einer korundhaltigen Parkettbeschichtung

10 10 Abb 1: Bestimmung der Kratzfestigkeit

11 11 Abb 2: Crockmeter-Test

12 12 Abb 3: Labortest zur Bestimmung der Kratzfestigkeit