8 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien

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1 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien In den vorherigen Kapiteln wurde gezeigt, dass durch eine angepasste Vorbehandlung der Polymerfolie aus produktionstechnischer Sicht eine ausreichend hohe Haftfestigkeit der aufgebrachten Kupfermetallisierung erreicht werden kann. Allerdings erfolgte in den dargestellten Untersuchungen die Herstellung des PEEK-Kupferverbundes unmittelbar nach der jeweiligen Vorbehandlung der PEEK-Folie. Dieser Prozessablauf ist in der industriellen Praxis nicht immer möglich. Daher werden in diesem Kapitel erste Untersuchungen zum Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien und dessen Auswirkungen auf die Haftfestigkeiten des Polymer-Metall-Verbundes durchgeführt. Diese sollen als Grundlage für weitere Untersuchungen hinsichtlich der Alterung und Zuverlässigkeit der Polymer-Metall-Verbunde dienen. Nach einer Darstellung der anwendungstechnischen Relevanz des Alterungsverhaltens folgt die Zusammenstellung und Diskussion der durchgeführten Untersuchungen. Die Experimente beschränkten sich hierbei auf die über die Klebetechnik hergestellten PEEK-Kupfer-Verbunde. 8.1 Anwendungstechnische Relevanz des Alterungsverhaltens für die Herstellung flexibler Schaltungsträger Um bei der Herstellung flexibler Schaltungsträger eine haftfeste Kupfermetallisierung zu erreichen, werden auch Substratmaterialien wie z.b. Polyimid einer Oberflächenvorbehandlung unterzogen. Wird die Metallisierung über die Verklebung mit Kupferfolie realisiert, erfolgt meist vor dem Auftrag des Klebstoffes eine Vorbehandlung mittels Corona [Brust (2002)]. Diese Vorbehandlungsmethode lässt sich, z.b. direkt vor dem Klebstoffauftrag, in die Prozesskette integrieren. Im Gegensatz hierzu muss z.b. eine Plasmabehandlung, die in einer Vakuumkammer stattfindet, vor dem Laminierungsprozess durchgeführt werden. Hierbei können sich längere Liegezeiten der vorbehandelten Folie bis zur endgültigen Metallisierung ergeben. Es stellt sich daher die Frage, ob die in dieser Arbeit vorbehandelten Folienoberflächen ein Alterungsverhalten zeigen, welches zu einem Abfall der Verbundfestigkeit führt. Der Einfluss einer Liegezeit vorbehandelter Oberflächen wurde bei verschiedenen Polymeren in der Literatur teilweise untersucht. Abb. 8.1 zeigt das Benetzungsverhalten vorbehandelter Polymeroberflächen nach unterschiedlichen Vorbehandlungsmethoden anhand der Bestimmung des Kontaktwinkels von Wasser. Die Lagerung erfolgte stets bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre.

2 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien 131 Kontaktwinkel Lagerungszeit h PS (Sauerstoffplasma) [Garbassi et al. (1994)] HDPE (Sauerstoffplasma) [Garbassi et al. (1994)] PDMS (Sauerstoffplasma) [Garbassi et al. (1994)] PPS (Sauerstoffplasma) PBT (Sauerstoffplasma) PEEK (Sauerstoffplasma) PEEK (Sauerstoffplasma) [Brennan et al. (1991)] PEEK (Corona) Abb. 8.1: Benetzungsverhalten vorbehandelter Polymeroberflächen am Beispiel des Kontaktwinkels von Wasser nach unterschiedlichen Vorbehandlungen als Funktion der Liegezeit (Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre) Bei sämtlichen Materialien ist mit zunehmender Lagerungszeit ein deutlicher Anstieg des Kontaktwinkels zu erkennen. Besonders auffällig ist, dass dieser Anstieg bei allen Proben überwiegend in den ersten 24 Stunden beobachtet wurde. Gerade dieser Zeitraum ist für die Handhabung der vorbehandelten Polymerfolien während der Metallisierung besonders entscheidend. Ist die Verschlechterung des Benetzungsverhaltens ein Hinweis auf den Abbau der durch die Vorbehandlung erzeugten Funktionalisierung und geht damit eine Störung der Wechselwirkungen an der Phasengrenze Polymer-Metall einher, sollte die Metallisierung dem Vorbehandlungsprozess unmittelbar folgen. Als Grund für das dargestellte Alterungsverhalten werden unterschiedliche Vorgänge genannt: 1. Reaktion der funktionellen Gruppen an der Polymeroberfläche mit den Molekülen der Luftatmosphäre 2. Drehbewegungen der funktionellen Gruppen in Richtung Bulkmaterial 3. Diffusion von funktionalisierten niedermolekularen Bestandteilen der behandelten Polymeroberfläche in das Bulkmaterial

3 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien 132 Die genannten Effekte werden zusätzlich z.b. durch den Kristallinitätsgrad oder durch Additive beeinflusst. So stört ein erhöhter Kristallinitätsgrad durch die stärkeren Wechselwirkungen zwischen den Molekülketten deren Beweglichkeit. Die für die Alterungsprozesse notwendige Mobilität der Polymermoleküle (z.b. Diffusion von niedermolekularen Bestandteilen in das Bulkmaterial, Drehbewegungen funktionalisierter Seitenketten etc.) ist somit stark reduziert. Additive können mit den funktionellen Gruppen an der Polymeroberfläche reagieren und spätere Wechselwirkungen mit einer aufgebrachten Beschichtung verhindern. Eine vollständige Klärung der ablaufenden Mechanismen erfolgte bisher nicht. Es ist aber anzunehmen, dass es sich um eine Kombination der aufgeführten Effekte handelt. Die dargestellten Ergebnisse sind aufgrund ihrer Prozessparameter (z.b. Plasmagas- Zusammensetzung, Behandlungsdauer etc.) nicht auf die in dieser Arbeit durchgeführten Vorbehandlungen übertragbar. Des weiteren finden nur bei Zeiler (1997) Untersuchung hinsichtlich der Auswirkungen dieses Alterungsverhaltens auf eine anschließende Anwendung, in diesem Fall auf eine Verklebung, statt. Hier konnte nach 30 Tagen Liegezeit lediglich bei Polyphenylensulfid (PPS) ein Abfall der Klebefestigkeit um ca. 40 % beobachtet werden. Die bisherigen Untersuchungen zeigen, dass sich die Alterungsprozesse funktionalisierter Polymeroberflächen bevorzugt in den ersten 24 Stunden ablaufen. Die im folgenden Abschnitt beschriebenen Untersuchungen sollen daher dazu beitragen, erste Erkenntnisse über das kurzzeitige Alterungsverhalten der vorbehandelten PEEK-Folien zu erhalten, und somit Hinweise für eine optimale Gestaltung des Beschichtungsprozesses liefern. 8.2 Experimentelle Ergebnisse Tab. 8.1 zeigt die Oberflächenenergie sowie den Kontaktwinkel (Wasser) der vorbehandelten PEEK-Oberflächen vor und nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre. Bei der mit Chromschwefelsäure (CRS) vorbehandelten Oberfläche konnte nach 24 Stunden ein Anstieg des Kontaktwinkels von 37,5 auf 54,1 beobachtet werden. Die Oberflächenenergie nahm von 61,8 mj/mm² auf 45,5 mj/mm² ab. Im Gegensatz hierzu zeigte die über Excimerlaser vorbehandelte Oberfläche auch nach 24 Stunden keine wesentliche Veränderung des Benetzungsverhaltens. Sowohl der Kontaktwinkel des Wassers als auch die Oberflächenenergie bleiben nahezu unverändert. Der deutlichste Einfluss der Liegezeit konnte nach der Luftplasma- Behandlung festgestellt werden. Direkt nach der Vorbehandlung waren aufgrund voll-

4 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien 133 ständiger Spreitung der Messflüssigkeiten (s. Kap ) keine Kontaktwinkelmessung und damit keine Bestimmung der Oberflächenenergie möglich. Nach der Lagerung stieg der Kontaktwinkel auf 19,6 an, die Oberflächenenergie wurde mit 72,8 mj/mm² bestimmt. Auf der mit Corona behandelten PEEK-Oberfläche konnte, wie bereits im en Zustand, wegen der elektrostatischen Aufladung der Probe auch nach 24 Stunden keine Messung des Kontaktwinkels und damit keine Bestimmung der Oberflächenenergie durchgeführt werden. Oberflächenbehandlung CRS (60s) CRS (60s) Excimer-Laser Excimer-Laser Luftplasma Luftplasma Kontaktwinkel Wasser Q in 37,5 + 3,5 54,1 + 2,2 83,7 + 1,4 79,6 + 2,1 _ 19,6 + 2,6 Oberflächenenergie g s in mj/m² 61,8 45,5 40,3 39,3 _ 72,8 Tab. 8.1: Oberflächenenergie und Kontaktwinkel (Wasser) der vorbehandelten PEEK-Oberflächen vor und nach einer Lagerung (24 h, Luftatmosphäre bei Raumtemperatur) Nach der Lagerung wurden die PEEK-Folien über das in Kap beschriebene Verfahren mit einer Kupferfolie verklebt (Klebstoff: Duralco 4535). In Abb. 8.2 sind die Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfungen dargestellt. 1,2 N/mm 1 0,8 Schälwiderstand 0,6 0,4 0,2 AKK AKP AKP AKK AKP 0 CRS (60s) Corona Excimer-Laser (3,0 mj/mm²) Luftplasma Abb. 8.2: Einfluss der Liegezeit auf die Haftfestigkeit aufgeklebter Kupferfolien bei unterschiedlichen Vorbehandlungen der PEEK-Folie Die über CRS, Corona und Excimer-Laser vorbehandelten PEEK-Folien zeigten nach der Lagerung von 24 Stunden keine wesentliche Veränderung bezüglich der Haftfestig-

5 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien 134 keit der aufgeklebten Kupferfolie. Auch im Bruchverhalten konnte keine Änderung festgestellt werden. Im Gegensatz hierzu nahm die Verbundfestigkeit der über ein Luftplasma vorbehandelten PEEK-Folie nach der Lagerung deutlich ab. Der Schälwiderstand der auf die gelagerte PEEK-Folie aufgeklebten Kupferfolie sank um etwa 40 % auf 0,36 N/mm ab. Das Bruchverhalten verlagerte sich von einem Ablösen zwischen Klebstoff und Kupferfolie im en Zustand zu einem Ablösen zwischen PEEK-Folie und Klebstoff nach der Lagerung. 8.3 Beschreibung möglicher Alterungsmechanismen Im Vergleich zu einer unbehandelten Oberfläche wurde durch das Ätzen der PEEK-Folie mit CRS sowohl die Topographie als auch die chemische Zusammensetzung der Oberfläche verändert (s. Kap ). Besonders die Entstehung polarer sauerstoffhaltiger Gruppen führt durch die Ausbildung adhäsionssteigernder Wechselwirkungen zwischen PEEK und Klebstoff zu einer Erhöhung der Klebefestigkeit. Die Lagerung der geätzten PEEK-Folie führte nach der Verklebung zu keiner messbaren Veränderung der Haftfestigkeit. Das beobachtete Alterungsverhalten könnte sich wie folgt erklären lassen: Die entstandenen polaren Gruppen (s. Abb. 6.10) sind in einem thermodynamischen Gleichgewicht, so dass eine Reaktion mit den in der Luft enthaltenen Molekülen (z.b. Sauerstoff, Luftfeuchtigkeit etc.) nur in sehr geringem Maße stattfindet. Trotz der geringen Reaktionen sowie durch vereinzelte Drehbewegungen von funktionalisierten Seitenketten reagiert die äußerst oberflächensensitive Kontaktwinkelmessung mit einer Abnahme der Oberflächenenergie. Beim anschließenden Verkleben ist kaum eine Veränderung der Verbundfestigkeit zu erkennen. Auch dies ist ein Hinweis auf die geringfügigen Veränderungen an der PEEK-Oberfläche nach der Lagerung. Die Corona-Behandlung führte zu einem Einbau polarer sauerstoffhaltiger Gruppen (s. Kap ). Allerdings wurde vermutet, dass die durch die elektrostatische Aufladung erzeugte Erhöhung der Ladungsdichte an der Polymeroberfläche die Wechselwirkungen zwischen PEEK und Klebstoff stört und sich keine messbare Steigerung der Schälfestigkeit ergibt. Da auch nach einer Lagerung von 24 Stunden die elektrostatische Aufladung der PEEK-Folie bestand 1, könnte dieser Effekt eine Erklärung für den unveränderten Schälwiderstand sein. 1 Die elektrostatische Aufladung verhinderte auch nach der Lagerung während der Kontaktwinkelmessung ein Aufsetzen der Tropfen.

6 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien 135 Eine Analyse der über Excimer-Laser behandelten PEEK-Folie lieferte auch bei einer Energiedichte von 3,0 mj/mm² keine deutlichen Veränderungen der Oberfläche (s. Kap ). Es konnte lediglich ein leichter Anstieg der Oberflächenenergie festgestellt werden. Aufgrund dieser geringen Modifizierung wurde der Schälwiderstand im Vergleich zu einer unbehandelten Folie nicht beeinflusst. Während der Lagerung der unverklebten Oberfläche können folglich keine Alterungsmechanismen stattfinden, welche die Haftung zwischen PEEK und Klebstoff und damit den Schälwiderstand beeinflussen. Im Gegensatz zu den bisher besprochenen Vorbehandlungen ist das Alterungsverhalten der mit Luftplasma behandelten PEEK-Oberfläche am deutlichsten ausgeprägt. Neben einer Abnahme der Oberflächenenergie konnte ein Absinken der Haftfestigkeit des Polymer-Metall-Verbundes beobachtet werden. Anhand dieses Alterungsverhaltens wird der Charakter der durch die Luftplasma-Behandlung entstandenen Funktionalisierung deutlich (s. Kap ). Durch die Behandlung entstehen an der PEEK-Oberfläche zahlreiche polare sauerstoff- und stickstoffhaltige Gruppen, die sich aber teilweise nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden (z.b. Radikale, ionische Molekülenden etc.). Diese Gruppen können während der Lagerung mit den Bestandteilen der sie umgebenden Luft (Feuchtigkeit, Sauerstoff etc.) reagieren und somit nur wesentlich schwächere Wechselwirkungen mit dem später aufgebrachten Klebstoff eingehen. Als Folge nimmt die Klebefestigkeit des Verbundes ab. Die dargestellten Ergebnisse der beobachteten Alterungsmechanismen zeigen, dass nach einer Vorbehandlung nicht immer eine direkt anschließende Weiterverarbeitung notwendig ist. Eine Veränderung der aktivierten Oberfläche muss individuell für jede Vorbehandlungsart aber auch für jedes Polymere untersucht werden. Eine zusätzliche Analyse der Veränderungen der chemischen Zusammensetzung der Polymeroberfläche während der Alterung (z.b. mittels ESCA) wurde in dem vorgegebenen Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt, könnte aber weitere Erkenntnisse über die ablaufenden Mechanismen liefern.

7 Alterungsverhalten vorbehandelter PEEK-Folien Zusammenfassung In diesem Kapitel wurde das Alterungsverhalten der vorbehandelten PEEK-Oberflächen und die Auswirkungen auf eine anschließende Verklebung mit einer Kupferfolie untersucht. Die PEEK-Folien wurden mit CRS (Chromschwefelsäure), Corona, Excimerlaser oder Luftplasma behandelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre gelagert. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Bei den über Corona und Excimerlaser vorbehandelten Oberflächen konnten keine Veränderungen der Funktionalisierung sowie der Klebeeigenschaften nachgewiesen werden. Auch die mit CRS geätzten PEEK-Oberflächen zeigten nach 24 Stunden kein ausgeprägtes Alterungsverhalten. Der geringfügige Abfall der Oberflächenenergie hatte kaum eine Auswirkung auf die Haftfestigkeit des Polymer-Metall-Verbundes. Die über Luftplasma behandelte Oberfläche zeigte das stärkste Alterungsverhalten. Die Oberflächenenergie nahm deutlich ab. Der Schälwiderstand sank um etwa 40 %. Während der Luftplasma-Behandlung entstehen äußerst instabile polare Gruppen (z.b. Radikale), welche während der Lagerung mit der Umgebung reagieren (z.b. Luftfeuchtigkeit) und damit nicht mehr für haftungssteigernde Wechselwirkungen an der Oberfläche zur Verfügung stehen. Das Alterungsverhalten ist stark von der Art der Vorbehandlung abhängig. Eine prozesstechnische Beurteilung muss daher für jede Vorbehandlungsmethode getrennt erfolgen. Um weitere Informationen über die Alterungsmechanismen zu erhalten, wären zusätzliche Analysen der Oberflächen (z.b. mittels ESCA) notwendig.