Keimbildung und Klärung von Polyethylen

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1 Keimbildung und Klärung von Polyethylen Die Suche nach einem Zusatzstoff, der Polyethylen durchsichtig macht ohne die Eigenschaften des Kunstoffs negativ zu beeinflussen. Kaspar Bührer, Kantonsschule Schaffhausen, Schaffhausen Betreuerin: MSc ETH Mat.Wiss. Seda Aksel, ETH Zürich

2 Abstract: Untersucht wurden unterschiedliche Zusatzstoffe in unterschiedlichen Konzentrationen für Polyethylen mit dem Ziel den Kunststoff durchsichtig und seine physikalischen Eigenschaften attraktiver zu machen für die Industrie und so neue Anwendungsgebiete für das Polymer zu öffnen. Die Untersuchung wurde durchgeführt mit Hilfe einiger Untersuchungstechniken: Dynamische Differenzkalorimetrie (Differantial scanning calorimetry, DSC), Hazemeter, heisse Presse, kalte Presse und Zugbelastungsmaschine. Es sind nur Resultate jener Experimente bekannt, die ich unabhängig von Frau Aksels Arbeit durchgeführt habe. Es gibt mit Sicherheit Additive, die es möglich machen die Struktur von Polyethylen so zu verändern, dass es durchsichtiger wird allerdings ist es sehr schwierig die richtige Konzentration zu finden und somit die physikalischen Eigenschaften des Stoffes nicht negativ zu beeinflussen. Einführung: Das Problem, dass untersucht wurde ist, das es bis heute noch keine Möglichkeit gibt, Polyethylen so herzustellen, dass es einerseits seine hervorragenden physikalischen Eigenschaften behält und andererseits durchsichtig ist, sodass es attraktiver wird für zum Beispiel die Verpackungsindustrie. Das Ziel der Doktorarbeit von Frau Aksel ist, für verschiedene Zusatzstoffe (sowohl kommerziell erhältliche als auch solche, die noch nicht auf dem Markt erhältlich sind) die optimale Konzentration zu finden mit der die physikalischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden um somit das Produkt attraktiver zu machen für die Industrie und mit der die Durchsichtigkeit entscheidend verbessert werden kann. Für Polypropylen, ebenfalls ein Polymer jedoch mit komplizierterer Struktur, gibt es bereits Zusatzstoffe, die bei der Herstellung beigemischt werden können um den Kunststoff so durchsichtig zu machen. Für Polyethylen einen solchen Stoff zu finden ist komplizierter als für Polypropylen da Polyethylen eine so einfache chemische Struktur hat das es sehr schnell auskristallisiert. Ich habe einerseits Messungen und Experimente für Frau Aksel durchgeführt, die in ihre Arbeit einfliessen und andererseits eigene Experimente gemacht, die mir persönlich halfen im Verständnis von Frau Aksels Arbeit. Material und Methoden: Um den optimalen Zusatzstoff zu finden sind einige verschiedene Analysemethoden nötig, da sowohl die optischen als auch die physischen Eigenschaften der Probe jeweils untersucht werden müssen. 1

3 Sehr wichtig für Frau Aksels Arbeit und auch meine eigenen Experimente ist die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differantial scanning calorimetry) kurz DSC. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann der Schmelzpunkt, die Glasübergangstemperatur und der Kristallisationspunkt eines Kunstoffs ermittelt werden. Ein weiteres Analysegerät das verwendet wurde ist die Zugbelastungsmaschine. In sie wird die zuvor in Hundeknochenform gestanzte Probe eingespannt. Danach zieht die Maschine die Probe solange vollautomatisch auseinander bis sie reisst. Auf dem verbundenen Computer können dann die genauen Belastungsdaten abgelesen werden. Hier ein Foto eines DSC Zugbelastungsmaschine Für die Messung der Durchsichtigkeit des Kunststoffs wird ein Hazemeter verwendet. Die in eine genormte, runde Form gebrachten Proben werden vor eine Linse gehalten (wahlweise gross oder klein) und auf einem Display wird dann der Prozentuale Anteil der Lichtstreuung aufgezeigt. Für jede Zusatzstoffkonzentration werden jeweils 5 verschiedene Proben hergestellt und getestet und der Durchschnitt davon wird verwendet. Um nur den Anteil des von der Kristallstruktur zerstreuten Lichts messen zu können und den Teil des durch die Oberfläche getreuten Lichts zu eliminieren wird die Probe in Öl gestellt und dann die Messung durchgeführt. Mit der grossen Linse wird die ganze Probe auf einmal beleuchtet, bei der kleinen wird jeweils nur ein kleiner Teil der Probe beleuchtet, so kann der Teil der Probe gesucht werden in dem die Lichtstreuung am kleinsten ist. Das letzte eingesetzte Gerät ist das optische Mikroskop. Das Mikroskop ist mit einer Kamera ausgestattet, sodass auf dem angeschlossenen Computer Bilder der Proben aufgenommen und analysiert werden können. Ebenfalls angeschlossen an das Mikroskop ist ein Gerät, das in der Lage ist die Probe aufzuheizen und abzukühlen. Mit Hilfe dieses Geräts können Kristallisation und Schmelze des Kunststoffs beobachtet werden. Dank dem optischen Mikroskop ist es möglich die Grösse der entstehenden Kristalle zu beurteilen. 2

4 Hazemeter Optisches Mikroskop Resultate: Resultate der ganzen Forschungsarbeit können hier nicht dargestellt werden da dazu viel mehr gehört als das, was oben aufgelistet wurde. Ich habe Frau Aksel nur 4 Tage lang begleitet und ihre Doktorarbeit entsteht über einen Zeitraum von 3 Jahren. Es sind nur die Resultate meiner eigenen Messungen und Analysen aufgeführt. Im Nachfolgenden sind Analysen der Eigenschaften von Polyethylen Proben. Dieses Diagramm stellt die Analyse im DSC dar einer Probe lineares Polyethylen niedriger Dichte, LLDPE. Der Peak Wert der violetten Kurve stellt die Schmelztemperatur dar, der Peak der grünen Kurve die Kristallisationstemperatur. Dieses Diagramm stellt die DSC Analyse einer high density polyethylene, HDPE, Probe dar also Polyethylen mit hoher Dichte und damit mit niedriger Verzweigung und hohem kristallinen Anteil. Die violette Kurve stellt die Aufheizungsphase dar, der Peak ist die Schmelztemperatur. Der Peak der grünen Kurve die Kristallisationstemperatur. 3

5 Hier sind zwei Abkühlungskurven einer Probe LLDPE ohne Zusatzstoff und eine mit 1.25% Nukleierungsmittel als Zusatzstoff. Es ist klar zu sehen, dass die Kristallisationstemperatur der Probe mit Zusatzstoff deutlich höher ist als die der Probe ohne Additive. Als nächstes sind Resultate aus einem Wiederstandsfähigkeitstest aufgeführt. Dabei werden die genau 1 Gramm schweren Proben zuerst in einer heissen Presse bei 220 C gepresst und danach in einer kalten Presse schnell abgekühlt. Die dabei entstandenen Folien werden dann in eine Hundeknochen Form gestanzt damit sie genau die gleiche Grösse haben. Diese Formen werden dann in einer Zugmaschine eingespannt und ihre elastische und plastische Verformung wird gemessen bis die Probe reisst. Die Ergebnisse einer solchen Testreihe sind unten aufgeführt.. Hier sind ganz deutlich die Unterschiede im Elastizitätsmodul zu sehen zwischen der stark verzweigten LLDPE Probe und der nur schwach verzweigten HDPE. In der nebenstehenden Grafik ist der Zusammenhang zwischen Zerstreuung (Haze), Dichte (Density) und Schmelztemperatur (Melting Temperature) zu sehen. Es ist klar sichtbar, dass mit der Zunahme der Dichte sowohl die Schmelztemperatur, die Gebrauchstemperatur repräsentiert, als auch die Lichtzerstreuung zunimmt. 4

6 Neben den Analysen im DSC und mit der Zugmaschine wurden auch noch optische Tests durchgeführt mit einem Hazemeter, dieser misst die Lichtzerstreuung indem genormte runde Plättchen mit den unterschiedlichen Konzentrationen an Additiven mit Licht beschossen werden. Es wurden jeweils von jeder Zusatzstoffkonzentration 5 Plättchen hergestellt und von den 5 Streuungsmessungen der Durchschnitt gewählt. Die Streuungsmessungen führte ich im Rahmen von Frau Aksels Arbeit auch noch in Öl durch um herausfinden zu können wie viel der Lichtzerstreuung von der Kristallstruktur kommt und wie viel nur durch die Oberfläche.. In der nebenstehenden Graphik ist der Zerstreuungsunterschied zwischen grosser Linse (schwarz), kleiner Linse (weiss) und in Öl (Stern) zu sehen Die abschliesssende Analysemethode, die angewendet wurde ist die Untersuchung im optischen Mikroskop. Hier sind Bilder aus dem optischen Mikroskop zu sehen. Beim aufheizen ist gut sichtbar wie die Kristallstruktur langsam verschwindet und der Kunststoff schmilz. Beim abkühlen sieht man dann wie die Kristalle wieder wachsen. 5

7 In der nebenstehenden Grafik sichtbar sind die Grössenunterschiede in der Kristallstruktur zwischen normalem Polyethylen und Polyethylen mit Additiven, die durch ihr Klärungsmittel die Kristallstruktur des Kunstoffs so verändern, dass die Kristalle kleiner werden und der Kunststoff durchsichtiger wird. Auch sichtbar ist, dass die Kristalle nach dem Abkühlen grösser sind als vor dem Aufheizen. Diskussion: Die unterschiedlichen Messungen, die durchgeführt wurden mit LLPE und HDPE, sowie mit dem Klärungsmittel stimmen allesamt mit der Literatur überein. Es konnte gezeigt werden, dass Polyethylen mit dem Zusatzstoff bei der Kristallisation kleinere Kristalle bildet als dasselbe Polyethylen ohne den Zusatzstoff. Durch die kleineren Kristalle wird das Licht weniger gestreut wenn es auf den Kunststoff trifft und somit wird der Kunststoff durchsichtiger. Ebenfalls gezeigt werden konnte, dass HDPE unter Zugbelastung viel schneller reisst und sich viel weniger ausdehnen lässt als LLDPE. Des Weiteren wurde sichtbar, dass die Kristallstruktur von Polyethylen vor dem Aufheizen unter dem Mikroskop kleinere Kristalle aufweist als nach dem Abkühlen. Dies kann damit begründet werden, dass das Abkühlen unter dem Mikroskop weit langsamer und kontrollierter abläuft als bei der Herstellung der Probe und somit haben die Kristalle mehr Zeit zu wachsen als wenn sie Blitzschnell abgekühlt werden bei der Herstellung der Probe. Danksagung: Danken möchte ich an dieser Stelle Schweizer Jugend forscht, durch diese Organisation war es mir überhaupt möglich diese tolle Woche zu erleben und den Forschungsalltag einer Doktorandin mitzuerleben. Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei der ETH Zürich auf deren Gelände und mit deren Geräte ich arbeiten durfte und bei Seda Aksel, die mich die ganze Woche über begleitet und unterstützt hat und mir die interessante Welt der Polymere etwas näher gebracht hat. Literatur und Quellenverzeichnis: ( ) ( ) ( ) Ebenfalls als Quelle verwendet wurden Inhalte aus Gesprächen mit Frau Seda Aksel. Alle Bilder und Grafiken wurden von Seda Aksel und Kaspar Bührer gestaltet. 6