Azeotrope. Viele binäre flüssige Mischungen zeigen das vorhin diskutierte Siedediagramm, doch

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1 Azeotrope B A Viele binäre flüssige Mischungen zeigen das vorhin diskutierte Siedediagramm, doch zahl- reiche wichtige Systeme weichen davon ab. Ein solches Verhalten kann auftreten, a wenn die Wechselwirkungen zwischen den beiden Komponenten A und B die Flüssigkeit stabilisieren mit der Folge, dass bei einer bestimmten Zusammensetzung der Siedepunkt höher h her liegt als die Siedepunkte der Einzelkomponenten (z.b. Chloroform und Aceton)(siehe Abbildung). Ebenso kommen Siedekurven mit einem Minimum vor (z.b. Ethanol und Wasser). Kommt es zu einem Extremwert wie in der neben- stehenden Abbildung, so hat das wichtige Konsequenzen für f r die Destillation. Bei fortschreitender Verdampfung (von a 1 kommend) verschiebt sich die Zusammensetzung der verbleibenden Flüssigkeit (wenn der Dampf abgezogen wird) hin zu B, während w A entfernt wird. Der Siedepunkt der Flüssigkeit steigt, und der Dampf reichert sich mit der Komponente B an. Ist genug A verdampft, so dass die Flüssigkeit die Zusammensetzung a 4 aufweist, dann hat deren Dampf dieselbe Zusammensetzung. Die Verdampfung erfolgt nun ohne eine Änderung der Zusammensetzung die Mischung bildet ein Azeotrop ( Sieden ohne Änderung ). Nach Erreichen der azeotropen Zusammensetzung ist eine Trennung der beiden Flüssigkeiten durch Destillation nicht mehr möglich. m 191

2 Flüssig/Fest ssig/fest-phasendiagramme Festkörper P=1 P = 1 P = 2 Feste und flüssige Phasen können k in einem System bei Temperaturen unterhalb des Siede- punktes nebeneinander vorliegen (z.b. bei zwei Metallen wie Antimon (Sb) ) und Wismut (Bi), die bis hinauf zu ihrem Schmelzpunkten praktisch nicht miteinander er mischbar sind). Ein solches Phasendiagramm zeigt die Abbildung. Bei a 1 liegt 2-Komponentenfl2 Komponentenflüssigkeit vor. Bei Abkühlung auf a 2 erreicht sie das mit Flüssigkeit + A A bezeichnete Zweiphasengebiet (fast reiner Festkörper A scheidet sich aus der Flüssigkeit ab). Beim weiteren Abkühlen auf a 3 bildet sich noch mehr Festkörper und die relativen Mengen folgen dem Hebelgesetz. Bei a 4 ist weniger Flüssigkeit vorhanden als bei a 3 und die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist durch e gegeben. Diese Flüssigkeit erstarrt nun zu einem 2-Phasen2 Phasen-System von fast reinem A und B bei a 5 sind die Zusammensetzungen der beiden festen Phasen a 5 und a 5. Die vertikale Linie durch e gibt die eutektische Zusam- mensetzung an ( gut schmelzen ). Eine Flüssigkeit mit der eutektischen Zusammensetzung erstarrt bei einer einzigen Temperatur, ohne zuvor festes A oder B aus der Lösung L abzuscheiden. Lösungen L mit Zusammen- setzungen rechts von e scheiden beim Abkühlen A ab; aus Lösungen L mit Zusammensetzungen links von e wird B abgeschieden. Ein technisch wichtiges Eutekti- kum ist Lötzinn L (67% (w/w) Zinn und 33% (w/w) Blei) mit einem Schmelzpunkt von 183 C. Auch NaCl/H 2 O im Verhältnis 23/77 ist Eutektikum mit Schmelzpunkt bei C. D.h. wenn vereiste Strasse mit Salz ge- streut wird, dann schmilzt die Mischung, wenn die 192 Temperatur über C C liegt.

3 Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigungen Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigungen Einige technische Entwicklungen (z.b. Halbleiterbauelemente aus Si oder Ge) erfordern Materialien mit extremer Reinheit. Betrachten wir eine binäre Flüssigkeit ( ) der Zusam- mensetzung a (siehe Abbildung), dann liegt im Wesentlichen die Komponente B mit einer geringen Beimengung von A vor. Beim Abkühlen auf a 1 entsteht ein Festkörper mit der Zusammensetzung b 1 (er enthält weniger A, ist also etwas reiner als die Flüssigkeit, liegt aber nur in geringer Menge vor). Er kann als Ausgangsmaterial für f r die nächste n Stufe einer fraktionierten Kristallisation verwendet werden und führt f dann zu reinem B. Die Abb. gilt nur, wenn das Erstarren so langsam abläuft, dass die Zusammensetzung des Festkörpers einheitlich ist und den Gleichgewichtswert annimmt. Beim Zonenschmelzen nutzt man die Tatsache, dass das System nicht im Gleichgewicht ist. Entscheidend ist, dass die Verun- reinigung in der geschmolzenen Substanz besser löslich ist als im festen Material. Die geschmolzene Zone wird durch die Flüssigkeit bei der Vertikalen durch a repräsentiert und die Verunreinigung sei die Komponente A. Lässt L man die Probe auf a 2 abkühlen, dann scheidet sich ein Festkörper der Zusammensetzung b 2 ab und die verbleibende Flüssigkeit (die beheizte Zone) liegt bei a 2 (ist also mit der Verunreinigung A angereichert). Dieser Prozess wird dann weiter fortgesetzt, bis die flüssige Phase fast reines A enthält. In der Praxis wird die Verunreinigung an einem Ende gesammelt, indem eine schmale, geschmolzene Zone mehrfach von einem Ende der Probe zum anderen Ende geführt 193 wird.

4 Zonenschmelzen Beim Zonenschmelzen hat die Probe die Form eines dünnen d Zylinders. Das Material wird in einer schmalen, scheibenförmigen Zone aufgeschmolzen,, die vom einen Ende des Zylinders zum anderen geführt wird. Die flüssige Zone sammelt während w ihrer Wanderung die Verunreinigung(en). In der Praxis wird die heiße e Zone wiederholt zu einem Ende des Materials geführt. Dieses Ende ist die Deponie für r die Verunreinigung(en). Nach Abkühlung entsteht hier ein stärker verunreinigter Feststoff, der verworfen werden kann. 194

5 crystalline (position long-range order) Flüssigkristalle Liquid Crystals Bei einigen Verbindungen gibt es zwischen dem kristallinen Feststoff toff und der isotropen Flüssigkeit sogenannte flüssigkristalline Zwischenzustände nde (Mesophasen( Mesophasen). Beim Schmelzen einer flüssigkristallinen Substanz bleibt ein Teil der Fernordnung erhalten. Dieses Phänomen tritt bevorzugt bei anisotroper Molekülgeometrie lgeometrie auf. Flüssigkristalle (liquid crystals) gehören heute mit zu den wichtigsten Materialien. T m T SmN T c smectic nematic (orientation long-range order) Temperature isotropic (short-range order) 195

6 Nachtrag: eine wichtige Methode zur Strukturanalyse von Festkörpern ist die RöntgenstreuungR 196

7 Die Anisotropie von Flüssigkristallen flexible aliphatische Kette X starres Mesogen Y 197

8 Flüssigkristalle sind aus unserem täglichen t Leben nicht mehr wegzudenken mehr wegzudenken Flüssigkristallanzeige Liquid Crystal Displays (LCDs( LCDs) 198

9 Wie funktioniert eine LCD? Die Effekte, die wir in einer Flüssigkristallanzeige beobachten, beruhen auf der Reorientierung der Flüssigkristalle unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zwischen zwei Elektroden. Die Zeitauflösung dieser Vorgänge liegt dabei im Bereich von 10-6 s. 199

10 Schematische Darstellung der Reorientierung nematischer Flüssigkristalle unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes Flüssig ssig- kristalle Orientierungs- schicht (PI) elektrisches Feld: aus Elektroden elektrisches Feld: ein 200