Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme

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1 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 1 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme In diesem Experiment geht es um das Gleichgewicht zwischen festen und flüssigen Phasen in einem Zwei-Komponenten-System. Je nach Stoffmengenverhältnissen 1 handelt es sich dabei um die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit fester Stoffe in einem Lösemittel (bei gesättigten Lösungen) oder um die Konzentrationsabhängigkeit des Gefrierpunkts der Lösung (bei nicht gesättigten Lösungen. Stichworte Phasendiagramm, thermodynamische Freiheitsgrade, Gibbssche Phasenregel, Eutektikum, Gefrierpunktserniedrigung, kolligative Eigenschaften, Löslichkeit, Sättigung, Gleichgewicht, Entropie, freie Gibbssche Enthalpie, chemisches Potential Theoretischer Teil µ Feststoff Lösung Flüssigkeit Gefrierpunktserniedrigung Siedepunktserhöhung Gas T s T' s T b T' b T Abb. 1: Das chemische Potenzial eines Lösungsmittels bei Anwesenheit eines gelösten Stoffs Für die Lösung eines Feststoffes in einer Flüssigkeit wird, zur einfacheren etrachtung, angenommen, dass der gelöste Stoff nicht flüchtig ist, d.h. nicht zur Zusammensetzung der Gas- 1 Stoffmengenverhältnis: vorschriftsmäßige ezeichnung für Molenbruch

2 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 2 phase beiträgt, und dass der gelöste Stoff im festen Lösungsmittel unlöslich ist. Eine Lösung des Feststoffs in der flüssigen Phase alleine trägt durch die Mischungs-(Lösungs-)Entropie dazu bei, dass im Phasendiagramm der Existenzbereich der flüssigen Phase auf Kosten der gasförmigen und der festen Phase zunimmt: Es kommt aus rein entropischen Gründen zur Siedpunktserhöhung und zur Gefrierpunktserniedrigung, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt. eide hier untersuchte Phänomene - die Gefrierpunktserniedrigung und die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit - werden durch ein Schmelzdiagramm mit Eutektikum beschrieben, wie es schematisch in Abbildung 2 für ein Lösemittel A und einen gelösten Feststoff dargestellt ist. Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass die Komponenten im flüssigen Zustand (d.h. für T > T ) vollkommen mischbar sind. T A und T bezeichnen die Schmelzpunkte der reinen Stoffe. E ist der eutektische Punkt mit der eutektischen Temperatur T E und der Zusammensetzung x E. Der linke Ast der Schmelzpunktskurve (T A -E) ist die Gefrierpunktskurve des Lösemittels. Hier befinden sich die Lösung und die reine feste Phase des Lösungsmittels im Gleichgewicht. Der rechte Ast der Schmelzpunktskurve (E-T ) ist die Löslichkeitskurve des gelösten Stoffs. Hier befinden die Lösung und der reine Feststoff im Gleichgewicht. Oberhalb der Schmelzpunktskurve (L) liegt nur eine Phase, die flüssige Lösung, vor, während unterhalb der Schmelzpunktskurve das Zweiphasengebiet C liegt, in dem kein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Dort liegen entweder Lösung und festes (gefrorenes) Lösemittel (C 1 ), gesättigte Lösung und Feststoff (C 2 ) oder reines, festes (gefrorenes) Lösemittel und reiner Feststoff (C 3 ) nebeneinander vor. Am

3 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 3 eutektischen Punkt E liegen drei Phasen im Gleichgewicht vor: das reine feste Lösemittel, der reine Feststoff und die flüssige Lösung mit dem Molenbruch x E. Durch Vertauschung der Achsen (T x) und Umrechnung des Molenbruchs x auf das Massenverhältnis w erhält man oberhalb der eutektischen Temperatur T E aus dem oben abgebildeten Schmelzdiagramm die nachfolgend dargestellten Löslichkeitskurven von Salzen: Abb. 3: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit einiger Salze Löslichkeitsgleichgewicht Die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration x des gelösten Stoffes ist - unter den nachfolgend aufgeführten Voraussetzungen: ideal verdünnte Lösungen, Temperaturunabhängigkeit der Schmelzwärme - mit seiner molaren Schmelzwärme (heat of fusion) H,m verknüpft: x ( T) = x ( T ) e 0 H m, 1 1 R T T0 (1a) bzw. ln x H m, = + const (1b)

4 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 4 Herleitung etrachten Sie das Löslichkeitsgleichgewicht in einer gesättigten Lösung auf dem Kurvenast E T aus Abb. 1. Hier gilt: µ *(s) = µ *(l) + ln a (2) wobei die µ * die chemischen Standardpotentiale der festen (s) bzw. der flüssigen (l) Phase des Stoffes, R die allgemeine Gaskonstante und a die Aktivität des gelösten Stoffs sind. Da es sich hier um sogenannte währende Gleichgewichte handelt, muss eine Änderung einer Zustandsvariablen (z.. T) gleiche Änderungen der chemischen Potentiale in beiden Phasen bewirken: dµ *(s) = d{µ *(l) + ln a } (3) Variation der Temperatur bei konstantem Druck (im offenen Gefäß) liefert: * * µ () µ () s l dt = dt + RdTln a + d(ln a ) (4) T T P P Für reine Stoffe ist das chemische Potential µ* gleich der molaren freien Gibbsschen Enthalpie G m : µ* = G m = H m TS m (5a) und dessen Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ist gleich der molaren Entropie S m : µ * () s T Damit wird Gleichung (4) zu: p = S (5b) m {S,m (l) S,m (s)} dt = R dt ln a + d(ln a ) (6) Nach Gleichung (2) gilt Rlna = * * µ () s () µ l T (7)

5 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 5 und damit {S,m (l) - S,m (s)} T dt = {µ *(s) µ *(l)} dt + 2 d(ln a ). (8a) oder T S,m dt = G,m dt + 2 d(ln a ) (8b) wobei die Größen G m, S m und H m die jeweiligen molaren (freien) Schmelzenthalpien bzw. die molare Schmelzentropie sind ( G = G(l) G(s) usw.) Mit Gleichung (5a) erhält man: H m, d(ln a dt ) = 2 (9a) was sich für ideal verdünnte Lösungen zu H m, d(ln x dt ) = 2 (9b) vereinfacht. Unter der Annahme, dass die molare Schmelzenthalpie H,m temperaturunabhängig ist, liefert die Integration der Gl. (9b) die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration von : ln x H m, = + const (10) Dies ist Gl. (1b), woraus unmittelbar die eziehung (1a) folgt. Gefrierpunktserniedrigung Da das Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung eine kolligative Eigenschaft des gelösten Stoffes ist, d.h. nur von der Molalität y der gelösten Teilchen im Lösemittel A und nicht von der Art der Teilchen abhängt, kann es zur Molmassenbestimmung herangezogen werden: Die Masse m der eingewogenen Substanz wird durch eine Wägung, die Teilchenzahl durch die Gefrierpunktserniedrigung T bestimmt. T = K K y (11) K K wird als kryoskopische Konstante bezeichnet. Sie ist spezifisch ausschließlich für das Lösungsmittel, nicht für den gelösten Stoff. Da die Stoffmenge n durch das Verhältnis der Masse m zur Molmasse M gegeben ist, ergibt sich für den Zusammenhang zwischen Molmasse M und Gefrierpunktserniedrigung T:

6 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 6 M = (m /m A ) (K K / T) (12) Herleitung Analog zu Gleichung (2) für den gelösten Stoff erhält man für das Lösemittel A die Gleichgewichtsbedingung: µ A *(s) = µ A *(l) + ln a A (13) Daraus folgt analog zu Gl.(9a): H () () Am, s HAm, l d(ln aa ) = 2 dt (14) Die Enthalpiedifferenz H A,m (s) H A,m (l) entspricht der molaren Schmelzenthalpie H A,m des Lösemittels, so dass Gl. (14) wie folgt geschrieben werden kann: H Am, d(ln a dt A ) = 2 (15) Integration von Gl. (15) im ereich a A bis 1 und T 0 bis T ergibt lna A H Am, 1 1 = R T T 0 (16) wobei H A,m als temperaturunabhängig angenommen wurde. Die weiteren Näherungen T 0 T T 2 und ln ln ln( ) a x = 1 x x (17) A A liefern die Gefrierpunktserniedrigung T als Funktion des Molenbruches x in Form der linearen Abhängigkeit: T = H 2 Am, x (18) mit T = T - T 0.

7 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 7 Gleichung (18) beschreibt die im Zustandsdiagramm (Abb. 1) dargestellte Grenzgerade durch den Punkt T A. Die Molalität des gelösten Stoffes y = n /m A (Stoffmenge n bezogen auf die Masse m A des Lösungsmittels A) ist für kleine Molenbrüche x = n /(n A + n ) n /n A über die Molmasse M A des Lösungsmittels dem Molenbruch x proportional: y = x /M A, und Gleichung (18) geht über in Gleichung (11). Ausführung und Auswertung der Messung 1) estimmen Sie die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration von enzoesäure zwischen 30 C und 65 C in 5 -Intervallen und berechnen Sie daraus die molare Schmelzwärme von enzoesäure. 2) estimmen Sie die Molmasse eines unbekannten, in Wasser löslichen organischen Stoffes durch Messung seiner Gefrierpunktserniedrigung. Zur Schmelzwärmebestimmung von enzoesäure benötigen Sie gesättigte enzoesäurelösungen. Erwärmen Sie dazu je 250 ml H 2 0 in 2 echergläsern und geben Sie jeweils etwa 3 g enzoesäure hinzu. Nach weiterem Erwärmen und Umrühren setzen Sie die echergläser in ein thermostatisiertes Wasserbad, dessen Temperatur kleiner als die der Lösung ist und im ereich der höchsten Messtemperatur liegen soll. Nach etwa 20 Minuten hat sich die zur Temperatur des Thermostaten gehörige Sättigungskonzentration eingestellt. Zur Konzentrationsbestimmung entnehmen Sie 20 ml Lösung mit einer Vollpipette, an deren Spitze ein Glasrohr mit einer Glasfritte angesetzt wird, und titrieren Sie mit 0.1 n NaOH gegen Phenolphthalein. Die Glasfritte verhindert das Einsaugen kristalliner enzoesäure. Entnehmen Sie zwei weitere Proben nach jeweils einigen Minuten und bilden Sie den Mittelwert. Messen Sie in gleicher Weise die Sättigungskonzentrationen für die übrigen, tieferen Temperaturen. Verhindern Sie, besonders bei höheren Temperaturen, das Auskristallisieren der enzoesäure in der Pipette durch Vorwärmen der Pipette. Dennoch auskristallisierte enzoesäure überführen Sie in das Titrationsgefäß, indem Sie die Pipette mit heißem Wasser ausspülen. Tragen Sie den Logarithmus der gemessenen Sättigungskonzentrationen gegen l/t auf und legen Sie mittels linearer Regression eine Ausgleichsgerade durch die acht Messpunkte. Aus der Steigung ergibt sich die gesuchte molare Schmelzwärme gemäß Gl. (1b) Zur Molmassenbestimmung verwenden Sie die in Abb. 4 dargestellte Apparatur. Der Versuchsaufbau besteht aus einem zweiteiligen Versuchsgefäß und einem Kühlthermostaten. Der

8 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 8 Einsatz A dient zur Aufnahme der Probe (Lösungsmittel bzw. Lösung) sowie eines Pt100- Widerstandsthermometers, dessen temperaturabhängiger Widerstand über einen Messverstärker und einen A/D-Wandler von einem Computer registriert wird. Ein Magnetrührer sorgt für eine gute Durchmischung der Lösung. Abb. 4: Apparatur zur Messung der Gefrierpunktserniedrigung Der Messverstärker ist so konfiguriert, dass er Temperaturen im hier interessierenden ereich zwischen ca. 10 ºC und + 10 ºC in eine Gleichspannung von 0 V bis 5 V umwandelt. Nach Einschalten des Computers klicken Sie auf das Symbol "Messen". Das DOS-Programm ser10bit.exe wird gestartet. Machen Sie sich vor der Datenaufnahme mit dem Programm vertraut. Zur Visualisierung der Daten ist die Einstellung "Display-Oszi-Trigger Aus" am besten geeignet. Experimentieren Sie mit den Einstellungen in der Menüleiste, aber lassen Sie die Einstellungen im Menüpunkt "Hardware" unverändert. Wichtig: Für "echte" Messungen, d.h. solche, die Sie auf einer Diskette oder als Ausdruck mit nach Hause nehmen wollen, müssen Sie unbedingt vor der Messung im Menüpunkt Datei "Messwerte in Datei speichern" anwählen, sonst sind ihre Daten nach der Messung verloren! Die Daten werden im ASCII-(Text- )Format in einer einspaltigen Datenreihe in einer Datei mit frei wählbarem Namen (maximale Länge: 8 Zeichen) und Dateierweiterung.mwt abgespeichert und können auf eine Diskette kopiert werden und mit handelsüblichen Tabellenkalkulationsprogrammen wie z.. Star Office, Origin oder Excel bearbeitet und dargestellt werden. Wenn Sie keinen eigenen Computer besitzen, stehen Ihnen Auswerterechner im Praktikum mit geeigneter Software in ausreichender Zahl zur Verfügung.

9 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 9 Zur Auswertung müssen Sie die vom Computer aufgezeichneten Spannungswerte in Temperaturwerte umrechnen. Führen Sie dazu eine Kalibrier-Messreihe durch, bei der Sie (mindestens) drei verschiedene (konstante) Temperaturen sowohl mit einem Thermometer als auch mit dem Pt100-Widerstand messen und die mit dem Thermometer gemessenen Temperaturwerte T mit den aufgezeichneten Spannungswerten U vergleichen. Legen Sie durch die Messpunkte eine Ausgleichsgerade T(U), mittels derer Sie die anschließend aufgenommenen Temperatur-Zeit-Kurven auswerten. Sie können die Kalibriermessungen zu einem beliebigen Zeitpunkt vornehmen - vor, nach oder während der eigentlichen Messungen. Temperieren Sie entweder Wasser durch unterschiedliche Zugabe von Eis oder verwenden Sie den Kältethermostaten, der den Kühlmantel C versorgt. Achten Sie in jedem Fall auf konstante und homogene Temperatur im System (Geduld!), damit der Pt100-Widerstand und das Thermometer dieselbe Temperatur messen. Zur Wahl der Zeitbasis (Zahl der aufgezeichneten Messpunkte pro Zeiteinheit) bei der Datenaufnahme mit dem Computer füllen Sie 25 ml vorgekühltes Wasser in den Einsatz A und bestimmen Sie zunächst qualitativ mittels eines Thermometers die Abkühlgeschwindigkeit. Wählen Sie aufgrund dessen eine sinnvoll erscheinende Zeitbasis aus (Menüpunkt Zeit). Nehmen Sie nun zweimal die Temperatur-Zeit-Kurve des Abkühlvorganges mit dem Computer auf. estimmen Sie daraus die Lage des Gefrierpunktes T 0 von Wasser als reinem Lösungsmittel. Die Temperatur-Zeit-Kurve wird etwa den in Abbildung 5 dargestellten Verlauf zeigen: Abb. 5: Abkühlkurve des Lösemittels ei identischem Verlauf der Temperatur-Zeit-Kurven für Wasser nehmen Sie nun Abkühlkurven mit m = 0.5, 1.0 und 1.5 g Einwaage auf. Lösen Sie dazu die abgewogenen Mengen m in bekannten Mengen m A reinen Wassers und kühlen Sie die Lösung vor. Füllen Sie dann die Lösung in den Einsatz A und nehmen die Abkühlkurve der Lösung auf, die einen Verlauf wie

10 Flüssig/Fest Phasengleichgewicht binärer Systeme 10 in Abbildung 6 zeigen sollte. Vergleichen Sie die Temperatur-Zeit-Kurven von reinem Lösungsmittel mit denen der Lösung und begründen Sie den unterschiedlichen Verlauf der Kurven. Abb. 6: Abkühlkurve der Lösung Tritt keine Unterkühlung auf, so scheidet sich bei der Temperatur T das feste Lösungsmittel ab. In der Regel sind jedoch erhebliche Unterkühlungen, in der Skizze bis zur Temperatur T'', zu beobachten. Arbeiten Sie zur estimmung der Gefrierpunktserniedrigung T näherungsweise mit der Temperatur T', die sich unmittelbar nach Aufheben der Unterkühlung einstellt: T = T 0 T'. Der steile Temperaturanstieg um T U = T' T'' ist eine Folge der durch das Ausfrieren einer gewissen Menge m A des Lösungsmittels freiwerdenden Gitterenergie m A H A. Dabei ist H A die spezifische Schmelzwärme des Lösungsmittels. ei starker Unterkühlung bedarf deshalb die Größe m A noch einer Korrektur, die die bei der Aufhebung der Unterkühlung abgeschiedene Menge m A des festen Lösungsmittels berücksichtigt. m A erhält man aus der Energiebilanz: (m A + m ) c L T U = m A H A. Dabei ist c L die spezifische Wärme der Lösung. Nimmt man an, dass c L in etwa gleich der spezifischen Wärme c des Lösungsmittels ist, so lässt sich die Größe m A berechnen und zur Korrektur von m A in der Weise m A ' = m A - m A verwenden. Verwenden Sie den korrigierten Wert m A ' an Stelle von m A in T = K K y, um die Molmasse M des unbekannten Stoffes nach Gleichung (18) zu bestimmen. Die Zahlenwerte c, H A und K K für Wasser entnehmen Sie der Literatur oder Tabellenwerken. Geben Sie die benutzten Werte sowie die Quelle bei der Auswertung an. Vergleichen Sie Ihren Wert für M mit dem tatsächlichen Wert. Wie groß ist die relative Abweichung?