8.2 Thermodynamische Gleichgewichte, insbesondere Gleichgewichte in Mehrkomponentensystemen Mechanisches und thermisches Gleichgewicht

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1 8.2 Thermodynamische Gleichgewichte, insbesondere Gleichgewichte in Mehrkomponentensystemen Mechanisches und thermisches Gleichgewicht 8.2-1

2 Stoffliches Gleichgewicht Beispiel Stickstoff Sauerstoff: Desweiteren können chemische Reaktionen beim Mischen von verschiedenen Stoffen eintreten, so dass im Gleichgewicht auch neue Komponenten auftreten Massenwirkungsgesetz

3 Das Chemische Potential Hier: Chemisches Potentials eines reinen Stoff Ausgangspunkt: Freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie G des Systems Definition der Freien Enthalpie: Fundamentalgleichung der molaren Freien Enthalpie eines reinen Stoffes: 8.2-3

4 Die Fundamentalgleichung der molaren Gibbsschen Enthalpie legt es nahe, die intensiven Zustandsgrößen Temperatur T und Druck p als natürliche Variablen zur Darstellung der molaren Gibbsschen Enthalpie anzusehen: Da wir in diesem Kapitel Mehrkomponentensysteme und Stoffmengenänderungen betrachten werden, wollen wir die Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen von der Stoffmenge nun grundsätzlich notieren

5 Mit lauten die vollständigen Differentiale: Vergleich mit der Fundamentalgleichung liefert und 8.2-5

6 Das Chemische Potential zunächst: Chemisches Potentials eines reinen Stoff Die molare Freie Enthalpie g m eines reinen Stoffes wird als das des Stoffes bezeichnet. Chemische Potential μ Für die bessere Unterscheidung des Chemischen Potentials eines reinen Stoffes von dem Chemischen Potential μ i des in einem Mehrkomponentensystem wird das Chemische Potential des reinen Stoffes mit einem * gekennzeichnet werden: 8.2-6

7 Mehrkomponentengemisch und Chemisches Potential Bei einem Mehrkomponentengemisch hängt die Freie Enthalpie von der Zusammensetzung des Gemisches ab: Es gilt weiterhin die Definition: Schreibt man wieder das vollständige Differential auf so folgt die Fundamentalgleichung der Freien Enthalpie für ein Gemisch: 8.2-7

8 g i,m heißt partielle molare Freie Enthalpie der Komponente i im Gemisch. Wie alle partiellen Größen ist g i,m bei festgehaltenem Temperatur T und festgehaltenem Druck p und definiert. Die partielle molare Freie Enthalpie wird als Chemisches Potential μ i der Komponente i bezeichnet. Wegen der Definition gilt auch die Verknüpfung mit der partiellen molaren Enthapie und der partiellen molaren Entropie: Die Fundamentalgleichung lässt sich schreiben: 8.2-8

9 Das Chemische Potential lässt sich auch durch die Innere Energie definieren. Wegen der Definitionen G=H-TS und H=U+pV ist und Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie eines Gemisches lautet also: 8.2-9

10 Aus dieser Darstellung des Differentials der Inneren Energie kann abgeleitet werden, dass die natürlichen Zustandsvariablen der Inneren Energie neben den Stoffmengen, Volumen V und Entropie S sind: Das totale Differential lautet dann: Bem.: In ähnlicher Weise findet man aus den Fundamentalgleichungen die natürlichen Variablen anderer Zustandsgrößen wie der Freien Energie, der Enthalpie usw

11 Der Vergleich zwischen Zustandsgleichung und totalem Differential liefert sowie offensichtlich für das Chemische Potential die alternative Darstellung: statt Ferner gilt:

12 Übung: Zeigen Sie, dass das Chemischen Potential alternativ durch die Ausdrücke oder dargestellt werden kann, wobei H die Enthalpie und A die Freie Energie sein sollen

13 8.2.1 Temperatur- und Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials Wir nutzen die Definition Für einen reinen Stoff sind die Temperatur- und Druckabhängigkeiten identisch mit den Abhängigkeiten der molaren Freien Enthalpie von Temperatur und Druck Diese Abhängigkeiten sind uns aus der Definition der Freien Enthalpie aus früheren Kapiteln vertraut

14 Beispiel ideale Flüssigkeit Das Chemische Potential der idealen Flüssigkeit erhalten wir aus der Definition Bei einer idealen Flüssigkeit haben wir inkompressibles Verhalten v m = const angenommen. Mit folgt, dass die Innere Energie nur von der Temperatur abhängt die Enthalpie wegen h = u + pv und Entropie durch gegeben ist. Das Chemische Potential der idealen Flüssigkeit ist dann:

15 Für ein Stoffgemisch gelten entsprechende Beziehungen, wenn wir alle molaren Größen konsequent durch die partiellen molaren Größen ersetzen. Es gilt zum Beispiel wegen der Vertauschbarkeit der Reihenfolge der Ableitungen und wegen Eine analoge Betrachtung liefert mit für die Druckabhängigkeit:

16 Zusammenfassend: Reiner Stoff Stoffgemisch Integrale solcher Gleichungen liefern zum Beispiel: Das Chemische Potential einer Komponente bei konstantem Druck lässt sich also berechnen, wenn uns das Chemische Potential bei Standardbedingungen, Index o, bekannt (Tabellenwerke) und die Funktion s i,m (T,p,n 1,,n k ) gegeben ist

17 Beispiel: Bestimmen Sie die Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials für ein reales Gas mit der Zustandsgleichung! B ist darin ein temperaturabhängiger Virialkoeffizient. Lösung: Das Integral lässt sich mit der angegebenen Zustandsgleichung auswerten: Diese Formel beinhaltet für B = 0 den Druckabhängigkeit des Chemischen Potential beim idealen Gas

18 Fugazität Der Unterschied zwischen dem realen Gas und dem idealen Gas kann durch Einführung eines korrigierten Druckes, die Fugazität f, auf eine formal mit dem idealen Gas übereinstimmende Formel gebracht werden: Der Fugazitätsfaktor ϕ errechnet sich aus:

19 8.2.2 Die Abhängigkeit des Chemischen Potentials von der Zusammensetzung des Gemisches Wir betrachten zunächst den einfachen Fall einer Mischung idealer Gase aus k- Komponenten. Nützlich ist ein Gedankenexperiment, bei dem wir entsprechend der k-komponenten das Volumen unseres Systems in k Teilvolumina mit reinen Komponenten zerfallen lassen, in denen die Temperatur und der Druck des Gesamtsystems herrschen sollen. Die Teilvolumina verhalten sich zum Gesamtvolumen bei idealen Gasen dann wie die Partialdrücke der Mischung zum Gesamtdruck:

20 Die Trennwände zwischen den Volumina seien ohne Arbeitsaufwand herausnehmbar. Wenn das Gesamtsystem adiabat ist, wird sich die Temperatur nicht ändern, da die Innere Energie des Systems konstant bleiben muss und nicht vom Druck abhängt. Die Gase vermischen sich in einem irreversiblen Prozess, bei dem sich der Gesamtdruck nicht ändert, jede einzelne Komponente verhält sich so, als ob die anderen Komponenten nicht anwesend wären, und nimmt im Gesamtvolumen ihren Partialdruck an. Wir erwarten einen Anstieg der Entropie im System ( irreversibler Prozess) und wegen eine Abnahme des Chemischen Potentials

21 Die Änderung des Chemischen Potentials können wir aus dessen Definition berechnen: Für die reine Komponente i im Volumen V i : Für die Komponente i in der Mischung: Änderung: Entropieänderung bei isothermer Zustandsänderung: Das Chemische Potential jeder Komponente verringert sich demnach in der Mischung, da die Entropie anwächst: