Verflüssigung von Gasen / Joule-Thomson-Effekt

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1 Sieden und Kondensation: T p T p S S 0 1 RTSp0 1 ln p p0 Dampfdrucktopf, Autoklave zur Sterilisation absolute Luftfeuchtigkeit relative Luftfeuchtigkeit a ( g/m 3 ) a pw rel S ps rel 1 Taupunkt erflüssigung von Gasen / Joule-Thomson-Effekt - erflüssigung T T p S - adiabatische Expansion mit Arbeit du CvdT pad dt p d Cv Möglich für ideale Gase und reale Gase, da Umwandlung innerer Energie in Arbeit Bei realen Gasen erfolgt adiabatische Abkühlung ohne Arbeitsleistung durch Umwandlung der kinetischen Energie in potentielle Energie Joule-Thomson-Effekt Es sei ein kleines olumen 1 betrachtet, das bei der Expansion adiabatisch auf vergößert wird: U1p11 U p H1 H Es läßt sich zeigen (Übung), daß auch für die Enthalpie H des ganzen Systems gilt H Up const

2 f 1 a U RT d innere Energie kinet E potentielle Energie Epot a 1 durch Binnendruck p RT a b f a RT a f a H RT RT b b H H dh d dt 0 T H bt a bt a d b R R dt d d H f f 1 T b dt brt a d 1 f 1 R Inversionstemperatur TI a Abkühlung für T TI ( Luft ) br Erwärmung für T TI ( H ) Für ideale Gase ist a, b = 0, daher dt = 0 Joule-Thomson-Koeffizient: T T p H H p H zur Abschätzung von p nähern wir das reale Gas als ideales Gas, ie p R T RT RT p p p p RT damit gilt: T brt a 1 a bt P 1 H RT f RT R f 1 R

3 Konstanten der an-der-waals-gleichung Gas T K / K P K / bar a Nm 4 mol b 10 6 m 3 /mol T I / K T S / K bei p o =1,013 bar Helium 5,19,6 0, , Wasserstoff 33, 13 0, ,4 Stickstoff ,136 38, ,4 Sauerstoff 154,6 50,8 0,137 31, , Luft 13,5 37, , CO 304, 7,9 0,365 4,5 > ,7 NH 3 405,5 108,9 0,44 37, > Wasserdampf 647,15 17, , T K kritische Temperatur p K kritischer Druck a, b an-der-waals Konstanten T I Inversionstemperatur T S Siedetemperatur Lindesche Gasverflüssigungsanlage Durch wiederholte Expansion und Kompression kann unter Ausnutzung des Joule- Thomson-Effekts ein Gas soweit abgekühlt werden, daß es verflüssigt Dazu ist jedoch eine orkühlung nötig Diese kann nach dem Gegenstromverfahren erreicht werden Für Luft gilt: T p 0,5 K bar p 100 bar T 5 K Bei diesem erfahren können auch die verschiedenen Komponenten der Luft (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Edelgase) getrennt werden, da sie verschiedene Siedepunkte haben Nachtrag zur erdunstungskälte: Wie können Sie auf Ihrer Sommerreise Getränke ohne einen Kühlschrank kühlen?

4 Phasendiagramme: Darstellung der Bereiche (p,t; intensive Zustandsgrößen) in denen ein Stoff in einer gewissen Phase vorliegt oben: CO unten: H O CO kann bei Zimmertemperatur erst bei hohem Druck veflüssigt werden Bei einem Druck von ca 1 bar erfolgt der Übergang von festem CO zu gasförmigen CO direkt Dieser Prozess heißt Sublimation - Durch Sublimation kann zb Wäsche auch im Winter im Freien getrocknet werden - Gefriertrocknen Gleichgewicht von fester und flüssiger Phase Analog zum Übergang flüssig/gas gilt: Schm T dp Fl fest dt 0 dp 0 p T p p p dt Da Schm etwa konstant ist, ist das orzeichen von dp dt gleich dem von Fl fest - meist gilt Fl > fest und damit dp 0 dt - für Wasser gilt Fl > fest und damit dp 0 dt Schmelztemperatur hängt von Druck ab: TSchm TSchm p Zudem bildet sich auf der Grenzfläche eines festen Stoffes ein Flüssigkeitsfilm (Oberflächenschmelzen) Regelation des Eises

5 Koexistenz dreier Phasen Tripelpunkt Bei Koexistenz muß sich System an Phasengrenze befinden, zb flüssig/gasförmig p S (T), dh p und T über verknüpft Am Tripelpunkt sind p S (T) und p Schm (T) vorgegeben, dh keine Möglichkeit zur Änderung der Bedingungen Gibbsche Phasenregel: Zahl der Freiheitsgrade f bei Wahl der Zustandsvariablen mit Zahl q der gleichzeitig existierenden Phasen verknüpft! f = 3 - q Am Tripelpunkt: q = 3 f = 0 Für Mischungen von k Komponenten f = k + q CO flüssiges Wasser

6 Anomalie des Wassers Eis hat geringere Dichte als Wasser: starke Wasserstoffbrückenbindungen Bei kaltem Wasser existieren noch restliche Strukturen Dichte hat Maximum bei 4 C Wesentliche Auswirkungen: - 4 C Wasser sinkt nach unten - Eis bildet sich an Oberfläche - "Sprungschicht in ca 30 m Tiefe - Erhalt des "Lebens" im Winter Föhn 1 Südwind treibt (feuchte) Luft aus der Po-Ebene nach Norden Durch "adiabatische" Expansion beim Aufstieg kühlt sich die Luft ab 3 Die Temperatur sinkt unter den Taupunkt Regen 4 Durch H O-Kondensation wird Wärme frei, dh Erwärmung der Luft (relativ zu trockener) 5 Beim Abfall nach den Alpen erwärmt sich die trockene Luft; keine äquivalente erdampfung 6 In München trockene, warme Luft Biergarten, Kopfweh etc

7 Lösungen und Mischzustände bisher: realistisch: reine Stoffe Mischstoffe, zb Lösungen Chemie, Physikalische Chemie Partielles Molvolumen: Mischung von olumen A der Flüssigkeit A mit olumen B der Flüssigkeit B ergibt olumen A B A,m na p,t,n b partielles Molvolumen x A na n na ni Molenbruch Beispiel: 70,0 ml Wasser 30,0 ml Ethanol ml 97,3 ml Schnaps Osmotischer Druck Semipermeable Membran: Lösungsmittel kann durch Membran diffundieren, gelöster Stoff nicht; zb Zellmembran Diffusion bis zum Erreichen des Überdrucks p gh osmotischer Druck Zahl der Mole der gelösten Substanz p osm RT van't Hoffsches Gesetz Der osmotische Druck ist gleich dem Gasdruck, den die gelösten Moleküle in der Gasphase hätten

8 Dampfdruckerniedrigung Zusätzliche (gelöste) Moleküle ergeben zusätzliche Anziehungskräfte erhöhte Austrittsarbeit Dampfdruck p S abgesenkt Dampfdruckerniedrigung p S für Substanz mit kleinem Dampfdruck ps ps x1 Raoult 'sches Gesetz Erhöhung der Siedetemperatur T S p RT S p0ae (van'thoff) dp S RT ps p S T dt RT ps RT 1 für 1 0 gilt TS Raoultsches Gesetz 0 mehrere Stoffe: Ebenso wird Schmelzpunkt erniedrigt: RT TS i 0 RT 1 TSchmelz Schmelz 0 Bestimmung von Molgewicht! Kältemischung: Für Eis / Wasser gilt T = 73 K R = 8,31 J / K mol = 33,8 kj / kg T Schm = - 1,85 K 1 [ 1 Mol/l ] Lösungs-Enthalpie Wird ein fester Stoff (zb Salz) in einer Flüssigkeit gelöst, so muß Energie aufgebracht werden, die Bindungen im Festkörper zu brechen Andererseits wird durch die Assoziationen in der Lösung Energie gewonnen Die Gesamtbilanz (Lösungs-Enthalpie) kann negativ oder positiv sein, der Lösungsvorgang endotherm oder exotherm

9 Partialdruck RT RT Mischung idealer Gase p pi Druckanteil p i (Partialdruck) jeder "Gassorte" ist unabhängig von anderen Gasen Für reale Gase / Flüssigkeiten starke Abweichungen ertauschung der Rollen von Lösungsmittel / gelöstem Stoff im Raoulschen Gesetz führt zum Henryschen Gesetz pb xbpb Destillation Zusammensetzung des Dampfs unterscheidet sich von Flüssigkeit, da mehr von der "flüchtigen" Komponente verdampft fraktionierte Destillation Doppelbrand (Schnaps)

10 Henry'sches-Gesetz und Raoult'sches-Gesetz

11 Destillation Chemisches Potential Gibbsches Potential oder freie Enthalpie G Up TS G ni p,t i chemisches Potential Bei konstantem p und T ( isotherme chemische Reaktion in offenem Gefäß! ) gilt dg i dni Beschreibung "chemischer" orgänge, dh mit Änderung der Stoffmengen

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