Belagbildung und Korrosion in Dampferzeugern mit schwierigen Brennstoffen

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1 Belagbildung und Korrosion in Dampferzeugern mit schwierigen Brennstoffen Wolfgang Spiegel, Gabi Magel, Thomas Herzog, Wolfgang Müller, Werner Schmidl GmbH, Augsburg 1

2 MVA Augsburg Kraftwerke sind (auch) chemische Reaktoren. Brennstoff und Feuerung formen die chemischen Komponenten des Rauchgases. Kesselstahl ist gegenüber bestimmten chemischen Komponenten im Rauchgas ein nicht stabiler, reaktiver Zustand, der gerne neue Verbindungen eingeht. 2

3 Annäherung an das Korrosionsthema Rauchgas: Gemenge von Wärme und gasförmigen / flüssigen / festen chemischen Komponenten Kesselrohr: durchlässig für Wärme nicht durchlässig für chemische Stoffe Rohrwerkstoff: versagt durch Wärmeeinfluss (z.b. kein Wasser bzw. Dampf im Rohr) versagt durch chemischen Einfluss (Rohroberfläche im Kontakt zu aggressiven chemischen Stoffen, Korrosion) versagt durch mechanischen Einfluss (Erosion) 3

4 Annäherung an das Korrosionsthema Hochtemperatur-Chlor-Korrosion Salzschmelzenkorrosion 4

5 Annäherung an das Korrosionsthema Erosions-Korrosion 5

6 Annäherung an das Korrosionsthema 6

7 Annäherung an das Korrosionsthema Zentrale Forderung: Keine (aggressiven) chemischen Stoffe auf der Rohroberfläche! Bester Fall: Keine aggressiven chemischen Stoffe im Rauchgas. Falls dies nicht möglich ist: Chance 1: Verhindern, dass die aggressiven chemischen Stoffe zur Rohroberfläche gelangen Falls dies nicht möglich ist: Chance 2: Minimierung der aggressiven Wirkung der gegebenen chemischen Stoffe auf das Rohr 7

8 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) 8

9 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor 9

10 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Der Rohrwerkstoff reagiert mit Gasphasen und/oder Salzschmelzen In WtE-Anlagen ist Chlorspezies der wesentliche chemische Stoff Korrosionsmechanismen sind meist mit chloridischen Salzen verknüpft: Thermodynamik: Löslichkeit Thermodynamik: Partialdrücke Thermodynamik: Phasenübergang fest zu flüssig 10

11 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Thermodynamik: Löslichkeit Pro Normkubikmeter Rauchgas max. löslich [g/nm3] ,1 0,01 0,001 horizontal = typ. Gehalt Partikel ZnCl2 PbCl2 KCl RG-Temperatur [ C] 11

12 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Thermodynamik: Partialdrücke Bildbreite 2 mm 12

13 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Thermodynamik: Partialdrücke Medium Rohr Belag Medium Rohr Belag 650 C 450 C 250 C 250 C 13

14 Chemische Stoffe auf der Rohroberfläche (Belag) Thermodynamik: Phasenübergang fest zu flüssig 14

15 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Der Reaktionsraum Belag ist gekennzeichnet durch: Wegsamkeiten durch Feststoffe hindurch (Schutzschichten, Belag, Korrosionsprodukte) für die aggressiven chemischen Stoffe zur Korrosionsfront Temperaturgradienten = Transportvehikel der aggressiven chemischen Stoffe zur Korrosionsfront Stoffgradienten = Anreicherung der aggressiven chemischen Stoffe nahe der Korrosionsfront Die Korrosionsdynamik kann durch die Eigenschaften der Korrosionsprodukte bestärkt oder auch behindert sein. 15

16 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Begrenzung der Wegsamkeiten Konzepte der Barrieren Notwendige Eigenschaften einer Barriere: Undurchlässig für Gase Geeignet für den angestrebten Wärmefluss Korrosionsresistenz besser als der Rohrwerkstoff Geeignete thermische und mechanische Eigenschaften (u.a. Dehnung, Erosion) 16

17 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Begrenzung der Wegsamkeiten Werkstoffe und Design von Barrieren: Nickelbasis-Werkstoffe: Legierungen 625, 686, 50, 59 etc. Cladding and thermisches Spritzen Keramik Diverse Werkstoffe; oft SiC Variables Design, u.a. Massen, Platten, Betone 17

18 Barrierren: Cladding 18

19 Barrieren: Thermisches Spritzen 19

20 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Beeinflussen der Temperaturgradienten Randbedingungen: Rohr: zwischen 250 und 500 C, Rauchgas ist immer heißer Rohroberfläche (oder die Oberfläche des Barrierenwerkstoffs) sind Kältefallen für gasförmig im Rauchgas gelöste chemische Stoffe Rohroberfläche (oder die Oberfläche des Barrierenwerkstoffs) ist mit abgelagerten Partikeln bedeckt (Belag) Temperatur der Belagsoberfläche steigt mit zunehmender Dicke des Belags Belag weist einen Temperaturgradienten auf (mehrere 100 Kelvin möglich) 20

21 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Beeinflussen der Temperaturgradienten Konzept Kein Temperaturgradient d.h. Barriere ohne Kontakt zur Rohroberfläche. z.b. hinterlüftete Platten Eigenschaften: Wärmeübergang durch Strahlung (= sauberes Rauchgas) Keine Kältefalle (da heiße Plattenoberfläche) Heißer Belag enthält keine (korrosionsrelevanten) Salze 21

22 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Beeinflussen der Temperaturgradienten Wenn das Konzept kein Temperaturgradient nicht anwendbar ist: Möglichst flacher Temperaturgradient (im Belag, Korrosionsprodukten etc.) d.h. Begrenzung des Wärmeflusses (KW/m 2 ) Ein flacher Temperaturgradient kann durch Kesseldesign vorgegeben werden. 22

23 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Beeinflussen der Temperaturgradienten 0,8 0,7 0,6 Abzehrung [mm / 1000h] 0,5 0,4 0,3 0,2 0, dt Rohr-Steg [K] 23

24 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Begrenzen der Stoffgradienten Randbedingungen: Aufgrund des Kältefalleneffekts (Desublimation) weist der Belag chemische Gradienten auf, mit höherem Salzanteil nahe der Rohroberfläche. Aufgrund der thermodynamischen Eigenschaften sind die Schwermetallchloride in den Belagsschichten in den kältesten Bereichen angereichert. Die anwachsenden Korrosionsprodukte verschieben den Belag in höhere Temperaturbereiche und erhöhen damit den Partialdruck von Chlor, der von den Schwermetallchloriden ausgeht. 24

25 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Begrenzen der Stoffgradienten Konzept kein Stoffgradient : Barriere ohne Kontakt zur Rohroberfläche (analog zu kein Temperaturgradient ) oder: Transfer der aggressiven chemischen Stoffe im Belag in inerte, stabile Phasen (keine Chloride). Bereich der Additive (z.b. Sulfatierung) 25

26 Der Belag wirkt als beheizter chemischer Reaktor Korrosionsvermeidung: Begrenzen der Stoffgradienten Wenn das Konzept kein Stoffgradient nicht anwendbar ist: Begrenzung der Abscheidefähigkeit (Desublimation) von gelösten Salzen auf der Rohroberfläche (oder Belagsoberfläche), d.h. Desublimation bevorzugt bereits im Rauchgas, d.h.: breites Zeitfenster im Strahlungsteil des Kessels, um Gleichgewichtsbedingungen für den gesättigten Anteil der gelösten Salze zu ermöglichen. Ein breites Zeitfenster kann durch Kesseldesign vorgegeben werden. 26

27 Fazit Es wird Chlorsalze geben Es wird Beläge geben. Barrieren haben Funktions- und Anwendungsgrenzen. Abfall, EBS, Biomasse, Kohlen, Mitverbrennung EEG, grüner Strom, Energieeffizienz 27

28 Fazit Kesseldesign muss Korrosion mitdenken : Möglichst flacher Temperaturgradient (im Belag, Korrosionsprodukten etc.) d.h. Begrenzung des Wärmeflusses (KW/m 2 ) Begrenzung der Abscheidefähigkeit von gelösten Salzen auf der Rohroberfläche, d.h. breites Zeitfenster im Strahlungsteil des Kessels, um Gleichgewichtsbedingungen für den gesättigten Anteil der gelösten Salze zu ermöglichen. 28

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