Versuch 2: Kristallisation (und Reaktionskinetik)

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1 Praktikum Chemie I WS 2006/2007 Versuch 2: Kristallisation (und Reaktionskinetik) Sylvie Ruch Annette Altwegg Patricia Doll Sylvie Ruch Assistent: Dean Glettig sruch@student.ethz.ch

2 1. Zusammenfassung Im ersten Versuch wurde verunreinigte Stearinsäure durch Umkristallisieren gereinigt. Da eine Verunreinigung ein Farbstoff war, konnte die Reinigung schon von Auge beobachtet werden. Die Reinheit wurde durch die Bestimmung des Schmelzpunktes überprüft. Die Resultate vom Kofler-Mikroskop ergaben für die drei Proben einen Schmelzpunkt zwischen 67.8 und 70.9 C. Das DSC lieferte die Werte C, C und C. Somit kommt der Schmelzpunkt relativ nahe an den Literaturwert von C. heran. In der graphischen Darstellung der DSC-Daten sind kleinere Ausschläge im Bereich zwischen C zu erkennen. Der Haupt-Peak mit viel grösserem Ausschlag liegt allerdings jeweils im Bereich von 69 C. Aufgrund dieser Resultate kann man sagen, dass die Reinigung durch das Umkristallisieren gelungen ist. Das Produkt ist allerdings nicht vollständig rein. Im zweiten Versuch wurde die Reaktionsordnung beim Abbrennen einer Paraffinkerze bestimmt. Aus der graphischen Darstellung der verschiedenen möglichen Beziehungen der Masse zum Zeitpunkt t zur Anfangsmasse ist erkennbar, dass es sich um eine Reaktion 0. Ordnung handeln muss. Für die Versuchskerze wurde folgende Abhängigkeit gefunden: m = 1.926g( ± 0.001g) g s ( ± g s ) t Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 2 -

3 2. Einführung 2.1. Ziele des Versuchs In diesem Versuch sollte eine Verunreinigte Stearinsäure durch Umkristallisieren gereinigt und die Reinheit mittels Schmelzpunktbestimmung überprüft werden. In einem zweiten Versuch sollte die Ordnung des kinetischen Prozesses beim Abbrennen einer Kerze (Stearinsäure) bestimmt werden Leitsubstanzen Für diesen Versuch wurde Stearinsäure verwendet, die mit Quarzsand und Farbstoff verunreinigt war. Durch den Farbstoff sollte die Reinigung auch schon von Auge verfolgt werden können. Im Versuch zur Reaktionskinetik wurden gebräuchliche Paraffinkerzen verwendet Chemisches Hintergrundwissen Kristallisation Beginnt eine Lösung durch Abkühlen zu kristallisieren, addieren sich die monomeren Einheiten der betreffenden Substanz (bei Wasser z.b. H 2 O) zu einem so genannten Kristall-Nuclei. Danach Lagern sich weitere monomere Einheiten an der Oberfläche dieser Nuclei an, der Kristall beginnt zu wachsen. Wird die Lösung genug langsam abgekühlt, können die monomeren Einheiten jeweils zum Platz mit der grössten Bindungsenergie diffundieren. Daher wächst der Kristall mit einem umso perfekteren Gitter, je langsamer abgekühlt wird. Bei zu schnellem Abkühlen kann es zudem vorkommen, dass Lösungsmittel in den Kristall eingeschlossen wird Reinigung durch Umkristallisation Die Umkristallisation ist die wichtigste Methode, um feste Stoffe zu reinigen. Bei diesem Vorgang spielt die Löslichkeit des betreffenden Stoffes und diejenige der Verunreinigung eine wichtige Rolle; das Lösungsmittel sollte möglichst so gewählt werden, dass der zu reinigende Stoff darin eine viel geringere Löslichkeit aufweist als die Verunreinigung(en). Verhält es sich genau umgekehrt ist eine Reinigung auch möglich, allerdings ist in diesem Fall oft ein mehrfaches Umkristallisieren nötig um zu einer gleichwertigen Reinheit zu gelangen. In einem ersten Schritt wird das Rohprodukt in erwärmtem Lösungsmittel bis zur Sättigung gelöst. Ungelöste Stoffe können durch Filtration abgetrennt werden. Danach wird die Lösung abgekühlt, wodurch der zu reinigende Stoff auszukristallisieren beginnt (bzw. die Verunreinigung, falls diese geringer löslich ist). Somit können die Substanzen durch Filtration (meist mit Hilfe einer Nutsche) und Nachwaschen mit dem Lösungsmittel getrennt werden. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 3 -

4 Je öfter der gesamte Vorgang wiederholt wird, desto reiner wird das Produkt. Allerdings verringert sich dadurch die Ausbeute, da auch bei geringeren Temperaturen eine gewisse Löslichkeit erhalten bleibt. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist bei der Umkristallisation zentral. Neben dem Auswahlkriterium der Löslichkeiten der Stoffe ist darauf zu achten, dass sich das Lösungsmittel inert verhält, also keine Reaktion stattfindet Überprüfung der Reinheit: Schmelzpunktbestimmung Um die Reinheit des durch Umkristallisation gereinigten Stoffes zu überprüfen, kann das Phänomen der Schmelzpunkterniedrigung ausgenutzt werden, d.h. die Tatsache, dass Verunreinigungen den Schmelzpunkt einer Substanz senken. Der Schmelzpunkt kann mit einer Schmelzpunktapparatur visuell bestimmt werden. Hierbei wird eine Probe des Stoffes in einem dünnen Glasröhrchen langsam erwärmt. Durch Beobachtung können folgende Punkte erkannt werden: - Sinterpunkt: Erste Veränderung, einzelne Kristalle backen zusammen - Schmelzbeginn: Die flüssige Phase ist erkennbar, aber teilweise auch noch feste Elemente - Klarpunkt: Alles ist geschmolzen, keine feste Phase ist mehr zu erkennen Weiter kann der Schmelzpunkt mittels DSC (dynamische Differentialkalorimetrie) ermittelt werden. Hierbei wird eine kleine Probe gleichzeitig mit einer Referenz erwärmt. Beginnt der Schmelzvorgang, wird Wärme verbraucht (Gitterenergie muss aufgewendet werden). Das Gerät kann diese Wärmeaufnahme aufzeichnen und aus den Werten den Schmelzpunkt errechnen. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 4 -

5 Reaktionskinetik und Reaktionsordnung Eine chemische Reaktion verläuft immer nach einer bestimmten Reaktionsordnung. Diese wird durch das Geschwindigkeitsgesetz bestimmt und hängt davon ab, ob (und wie) sich die Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf der Reaktion ändert. Auf die Reaktion beim Abbrennen einer Kerze angewendet würde dies bedeuten: Reaktion 0. Ordnung: Die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant: Die Masse müsste proportional zur Zeit abnehmen m = m(0) k t (I) Reaktion 1. Ordnung: Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration (Masse des reagierenden Stoffes) ab: Die logarithmierte Masse müsste proportional zur Zeit abnehmen ln( m) = ln( m(0)) k t (II) Reaktion 2. Ordnung: Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration mehrerer Ausgangsstoffe ab: Die reziproke Masse müsste proportional zur Zeit zunehmen 1 m = 1 m(0) + k t (III) Durch die graphische Darstellung von m vs. t, ln(m) vs. t und m -1 vs. t kann die lineare Abhängigkeit und somit die Ordnung der Verbrennung bestimmt werden. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 5 -

6 2.4. Methoden Die verunreinigte Stearinsäure wurde in Ethanol gelöst, da sie in Ethanol bei hohen Temperaturen eine viel bessere Löslichkeit als bei niedrigen Temperaturen aufweist. Zudem war bekannt, dass der verunreinigende Farbstoff in Ethanol viel besser löslich ist als die Stearinsäure. Weiter findet zwischen den beiden Stoffen keine chemische Reaktion statt Hypothese 1) Die verunreinigte Stearinsäure kann durch Filtration und Umkristallisation gereinigt werden. Handelt es sich bei der Verunreinigung um einen Farbstoff, ist die erfolgte Reinigung optisch ersichtlich. Durch die Schmelzpunktbestimmung und dem Vergleich mit dem Literaturwert kann die Reinheit überprüft werden. 2) Die Reaktionsordnung der Verbrennung von Stearinsäure kann mittels graphischer Darstellung des Gewichts in Abhängigkeit zur Zeit bestimmt werden. 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien Für den Hauptversuch (Kristallisation) wurde ein Rohmaterial bestehend aus Stearinsäure, verunreinigt mit Farbstoff und Quarzsand, verwendet. Als Lösungsmittel diente Ethanol (Merck, absolut zur Analyse). Es wurde ein 100 ml und ein 500 ml Becherglas, ein Kontaktthermometer, ein Faltenfilter (Filterpapier), ein Glastrichter, eine Absaugflasche, eine Keramiknutsche (Filter) und ein Heiz- und Magnetrührer benötigt. Bei dem Versuch zur Reaktionskinetik wurde eine gebräuchliche kleine Paraffinkerze verwendet. Es wurden keine speziellen Laborgeräte benutzt Methoden Lösen und Abfiltrieren des Rohmaterials In drei Ansätzen wurden je rund 6 g des Rohmaterials unter Verwendung des Kontaktthermometers in 50 ml Ethanol auf C erhitzt. Anschliessend wurde das Gemisch warm abfiltriert um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 6 -

7 Kristallisation und Waschen der Stearinsäure Das Filtrat wurde während 30 min in einem Eiswasserbad gekühlt, wobei die Stearinsäure auskristallisierte. Es wurde darauf geachtet, dass sich das Becherglas mit dem Filtrat in Ruhlage befand. Anschliessend wurden die gebildeten Kristalle in der über der Absaugflasche angebrachten Nutsche vom Lösungsmittel getrennt und mit etwas gekühltem Ethanol nachgewaschen (bei zu hoher Temperatur hätte sich die Stearinsäure evt. teilweise wieder Abb. 1. Absaugflasche mit Nutsche 2 gelöst). Nun wurden die Kristalle ein zweites Mal gelöst (Verfahren wie in 3.2.1) und von neuem auskristallisiert und gewaschen. Danach erst durch das Ansaugen von Luft in der Nutsche und schliesslich im Vakuumtrockenschrank bei C getrocknet Schmelzpunktbestimmung a) Die vollständig getrockneten Stearinsäurekristalle wurden in ein dünnes Glasröhrchen gegeben und im Kofler-Mikroskop unter Beobachtung erwärmt. Es wurde die Temperatur am Sinterpunkt, beim Schmelzbeginn und beim Klarpunkt festgehalten. b) Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC (Differentialkalorimetrie) bestimmt Reaktionskinetik Hier wurde eine Kerze auf einer Waage abgebrannt und in einem Abstand von 30 Sekunden das Gewicht notiert. Die Kerze sollte möglichst gleichmässig abbrennen Berechnungen Steigung des Graphen der Reaktionsordnung 0. Grades mit abnehmender Masse. k = Δm Δt Fehler: a(m) = Abweichung der Masse durch Messfehler Δ k = d dδm 1 Δt 2 ( k a( m)) ( a( m = )) 2 Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, dass beim Ablesen der Masse zu einem bestimmten Zeitpunkt (Δt) kein Fehler gemacht wird. Denn die Masse der Kerze nahm zu langsam ab, als dass sich in der Zeit der Ableseungenauigkeit die Masse geändert hätte. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 7 -

8 4. Resultate 4.1. Kristallisation Durch die Filtration konnten alle (sichtbaren) unlöslichen Bestandteile abgetrennt werden. Nach dem 1. Kristallisationsdurchgang war die Farbintensität der erneuten Lösung bedeutend kleiner als zu Beginn. Nach der 2. Kristallisation war keine farbliche Verunreinigung in den Kristallen mehr zu erkennen Schmelzpunktbestimmung mittels Kofler-Mikroskop Tab. 1. Resultate Kofler-Mikroskop Sinterpunkt Schmelzbeginn Klarpunkt 1. Probe 68,9 C 70,0 C 70,9 C 2. Probe 69,0 C 70,3 C 70,9 C 3. Probe 67.8 C 68.3 C 69.2 C Schmelzpunktbestimmung mittels DSC Abb. 2. DSC Auswertung der 1. Probe Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 8 -

9 Abb. 3. DSC Auswertung der 2. Probe Abb. 4. DSC Auswertung der 3. Probe Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch - 9 -

10 Wie in den Abbildungen 2-4 ersichtlich, liegt der mit DSC bestimmte Schmelzpunkt der drei Proben bei 67,52 C bzw. 68,11 C bzw C. Weiter ist jeweils ein Hauptpeak nahe bei 70 C auszumachen. Davor ist (v.a. in den Abb. 3 und 4) im Bereich zwischen 50 und 60 C ein erhöhter Hitzefluss (und somit eine Phasenveränderung) zu beobachten. Der Ausschlag der Kurve ist hier allerdings viel niedriger als beim Peak bei 70 C Reaktionskinetik Das Anfangsgewicht der Paraffinkerze betrug g Zusammenhang 0. Ordnung Tab. 2. Masse der Kerze zur Zeit t t (in s) m (in g) t (in s) m (in g) Masse (in g) Brenndauer (in s) Abb.5. Graphische Darstellung der Kerzenmasse in Abhängigkeit zur Brenndauer Der Graph in Abb. 5 verläuft annähernd linear. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch

11 Zusammenhang 1. Ordnung Tab. 3. Natürlicher Log. der Masse zur Zeit t t (in s) ln(m) t (in s) ln(m) ln (Masse) Brenndauer (in s) Abb.6. Graphische Darstellung des LN der Kerzenmasse in Abhängigkeit zur Brenndauer Der Graph in Abb. 6 fällt mit zunehmender Zeit stärker, die Steigung nimmt ab. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch

12 Zusammenhang 2. Ordnung Tab. 4. Reziproker Wert der Masse zur Zeit t t (in s) m -1 t (in s) m /Masse Brenndauer (in s) Abb. 7. Graphische Darstellung der reziproken Kerzenmasse in Abhängigkeit zur Brenndauer Die Steigung des Graphen in Abb. 7 nimmt mit zunehmender Brenndauer zu. Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch

13 5. Diskussion 5.1. Auswertung der Umkristallisation Die Reinigung des Rohproduktes durch Umkristallisation ist in allen drei Proben gelungen. So waren alle Endprodukte weiss, was das Vorhandensein grosser Mengen Farbstoff ausschliesst. Weiter beträgt der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt von Stearinsäure 69 C. Vergleicht man die mittels DSC gefundenen Schmelzpunkte mit diesem Wert, so beträgt die Differenz bei allen Proben weniger als 2 C. Die Werte, die mit dem Kofler-Mikroskop gefunden wurden, sind sogar leicht höher. Dies lässt sich damit begründen, dass es schwierig ist mit dieser Methode sehr exakte Resultate zu erhalten. (Möglicherweise wurde bei der Bestimmung die Temperatur leicht zu schnell erhöht. So stieg in der Zeit, bei welcher eine Phasenveränderung effektiv begann, bis man sie auch visuell wahrnehmen konnte, die Temperatur vielleicht noch weiter an.) Das Produkt ist aber nicht vollständig rein. Dies kann man daran erkennen, dass schon ab 50 C erste Phasenveränderungen auftreten. Am reinsten war die Probe mit der DSC-Auswertung der Abb. 2. Hier sind die Ausschläge vor 66 C am kleinsten und der Haupt-Peak auf den schmalsten Temperaturbereich begrenzt Ermittlung der Reaktionsordnung Aus dem Kapitel 4.2 wird ersichtlich, dass das Abbrennen einer Paraffinkerze einer Reaktion 0. Ordnung entspricht. So nimmt die Masse proportional zur Zeit ab, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant. Somit gilt für die Reaktion: Stearinsäure + Sauerstoff Kohlendioxid + Wasser C 18 H 36 O O 2 18 CO H 2 O Die Gleichung (I) aus 2.3.4: m = m(0) k t 1.346g 1.926g g k = = s (durchschnittliche Steigung des Graphen) 570s m(0) = Fehler der Waage (a(m)) = g m = 1.926g( ± 0.001g) g s ( ± g s ) t Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch

14 6. Quellen 1) ( ) 2) Kristallisation WS Reibisch.pdf ( ) 3) Versuchsanleitung: 2. Versuch 2: Kristallisation (und Reaktionskinetik) (Studiengang Materialwissenschaft, Chemie Praktikum I, 2006) Annette Altwegg, Patricia Doll, Sylvie Ruch